JP5606612B1 - Ｎｉ少量添加ＷＣ−Ｃｏ基超硬合金またはそれを用いた工具 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の鍛造工具、切断工具、鉱山工具に用いる超硬合金は、衝撃圧縮強度を改善することが望まれていた。
【解決手段】 ＷＣ−Ｃｏ超硬合金において、Ｃｏをγ→ ε’変態を損なわない範囲（０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下）でＮｉに置換し、Ｃｒを結合相に対して４ｍａｓｓ％以上８．８ｍａｓｓ％以下で添加した、ＷＣの平均粒度が１．０μｍを超え５．０μｍ未満の、超硬合金で作製する。
【選択図】 図６

Description

本発明は、耐摩耗工具のうち特に衝撃圧縮強度を要求される鍛造工具、裁断工具、鉱山工具およびその素材に関する。

耐摩耗工具のうち、衝撃圧縮強度が要求される用途では、ＷＣ−Ｃｏ基超硬合金が用いられている。

特開昭６１−０１２８４７号公報 特開平０２−１９０４３９号公報 特開平０７−０４０２８２号公報 特開平０８−３３６７２０号公報 特開平１１−０５０１８２号公報 特開２０１３−１７０２８５号公報 特開平０６−１５８２１４号公報

Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ａｎｄｅｒｋｏ：Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９５８ 鈴木寿、山本孝春、林宏爾：「超硬合金における結合相の相変態について」、粉体および粉末冶金、第１４巻第６号、１９６７年、ｐ．２６２−２６６ 鈴木寿、林宏爾：「ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の機械的性質に及ぼす表面研削の影響」、日本金属学会誌、第３８巻第７号、１９７４年、ｐ．６０４−６０８ 鈴木寿、椙山正孝、梅田高照：「ＷＣ−Ｃｏ合金の性質におよぼす焼鈍の影響」、日本金属学会誌、第２８巻第５号、１９６４年、ｐ．２８７−２９１ 鈴木寿、林宏爾、山本孝春、中條宣義：「ＷＣ−１０％Ｎｉ超硬合金の性質と結合相組成との関係」、粉体および粉末冶金、第１３巻第６号、１９６６年、ｐ．２９０−２９５ 冨士原由雄、植田文洋、正富宏明、鈴木寿：「熱間静水圧焼結したＷＣ−１２％Ｃｏ合金の疲労」、粉体および粉末冶金、第２７巻第６号、１９８０年、ｐ．１８１−１８４ 鈴木寿、椙山正孝、梅田高照：「ＷＣ−Ｃｏ超硬合金における時効現象について」、日本金属学会誌、第２９巻第５号、１９６５年、ｐ．４６７−４７１ 鈴木寿、棚瀬照義、中山文夫：「ＷＣ−Ｃｏ低炭素超硬合金の析出処理に基づく強度低下」、粉体および粉末冶金、第２３巻第５号、１９７６年、ｐ．１６３−１６６ 鈴木寿、徳本啓：「ＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１５％Ｃｏ超硬合金の組織と機械的性質」、粉体および粉末冶金、第３１巻第２号、１９８４年、ｐ．５６−５９ 寺田修、斎藤実、鈴木寿：「ＺｒＣ添加のＴｉＣ基サーメットにおけるポアの成因」、粉体および粉末冶金、第４０巻第１１号、１９９３年、ｐ．１１３１−１１３５

耐摩耗工具のうち、衝撃圧縮強度が要求される用途（鍛造工具、裁断工具、鉱山工具）では、炭化タングステン（ＷＣ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍの超硬合金が用いられている。本合金については、古くから、強靭化への要望がある。

特許文献１では、組成がＷＣ−０．１〜２．０重量％Ｃｒ−５〜４０重量％Ｃｏ（Ｎｉ）でＷＣ粒度が０．７μｍ以下の超硬合金が提案されている。これは粒成長を制御し破壊の起源を小さくすることで平均強度を改善するものである。しかし、微粒ＷＣでは、破壊靱性が低く、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

特許文献２では、粉末粒径１〜１０μｍのＷＣを用いたＷＣ−０．１〜２重量％ＴａＣ（ＴｉＣ、ＨｆＣ）−２重量％以下Ｃｒ_３Ｃ_２−１０〜３０重量％Ｎｉ超硬合金が長時間の主として水中用切断刃物用として示されている。これはＷＣ−Ｎｉ系であるため結合相のγ→ε’変態がなく強度がその分劣る。そのため、実際の工具へのＷＣ−Ｎｉ系の応用は、ＷＣ−Ｃｏ系が用い難い場合、例えば耐食性が必要な用途に限られ、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

特許文献３では、組成がＷＣ−０．１〜３重量％Ｃｒ（Ｖ）−５〜２０重量％Ｃｏで、結合相にＣｏ_３Ｗが最も多く析出していることを特徴とするせん断刃を提案している。しかしＷＣの粒径が１．０μｍ以下であるため、特許文献１と同じく、破壊靱性が低く、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

特許文献４では、組成がＷＣ−０．５〜２．０重量％Ｃｒ_３Ｃ_２−１０〜４０重量％Ｃｏの切断刃を示し、結合相をＷＣやＣｒ_３Ｃ_２で固溶強化することを開示した。しかし実施例のＷＣの粒径が５〜２０μｍで大きく、ＷＣが破壊の起源になりやすいため本質強度が不足しがちで、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

特許文献５では、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を急冷することにより焼結温度直下近傍でＣｏに固溶したＷを冷却過程で析出することなく固化し、Ｃｏ相の結晶構造としての六方最密充填構造のｈｃｐ（ε相）、面心立方構造ｆｃｃ（γ相）のＸ線回折強度の比率を０≦ｈｃｐ／ｆｃｃ≦０．１とすることで強靭化することを見出した。この技術は、急冷することから複雑な形状では割れ易く工具への応用は単純形状に限定され、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

特許文献６では、特許文献５と同様Ｃｏ相の結晶構造に着目し、ｆｃｃ（γ相）をなるべく多くする製法を提示している。同文献では８００℃以下から５００℃以上で保持することを必要としているが、非特許文献１によるＣｏ−Ｗ系状態図（図１）によれば、５６０℃〜７３０℃にε相があるとされており、これはε相を増加させる可能性がある。

また、非特許文献２に記載されているように古くからＷＣ−Ｃｏ合金は焼結後にｈｃｐ（ε相）は存在せず、ｆｃｃ（γ相）しか存在しないとされている。そして、非特許文献２および非特許文献３にあるように、γ相は、ＷＣ−Ｃｏ合金の焼結体を加工する際の研削などの加工応力によってγ→ε’変態するので、工具表面部（表面から約２０μｍの深さ）にはε’相が多く存在する。すなわち、γ相のみのＷＣ−Ｃｏ焼結体は普通に存在し、さらに加工によってε’相が表面部に生じることから、特許文献６の方法では必ずしも強靭性超硬合金工具が得られるとは限らないので、衝撃圧縮強度が要求される工具に十分対応出来ていない。

以上から、今までの方法では衝撃圧縮強度が要求される用途に十分対応する強靭化方法が見出されておらず、また、従って高い衝撃圧縮強度を持つ工具が得られていない。

そこで、本発明者らは、衝撃圧縮強度が要求される用途に十分対応できる強靭化方法を開発するべく超硬合金の組織と強度の関係を総合的に再検討した。

古くから、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の強化機構としては、結合相のＣｏの結晶構造の変化すなわちγ→ε’変態の歪誘起変態による強化がよく知られている。そして、今までの文献ではかならずしもよく説明されていないが、Ｗの固溶による、結合相の固溶強化も知られている。そして、Ｃｏ_３Ｗによる析出強化も示されている。

そこで、始めに本発明者らはγ→ε’変態の歪誘起変態による強化を維持しつつ、Ｗの固溶強化による強靭化を検討し、その次にＣｏ_３Ｗによる析出強化を検討することとした。

ＷＣ−Ｃｏ超硬合金での結合相中へのＷの固溶量は、非特許文献４にあるように低炭素域においては、高炭素域の約２〜３ｍａｓｓ％よりもかなり多い、最大１０ｍａｓｓ％とされている。また、非特許文献５にあるようにＷＣ−Ｎｉ超硬合金での結合相中へのＷの固溶量は、低炭素域では高炭素域の約１０ｍａｓｓ％よりもかなり多い、最大３１ｍａｓｓ％とされており、低炭素域においてはＷＣ−Ｎｉ超硬合金はＷＣ−Ｃｏ超硬合金より多いＷにより固溶強化されていると考えられる。

しかし、Ｎｉ相は変態をしないので、γ→ε’変態強化が得られない。このため、ＷＣ−Ｎｉ超硬合金はＷＣ−Ｃｏ超硬合金に対して機械的性質が劣るとされ、応用が限られている。このことから、γ→ε’変態があって初めてＷの固溶強化も効果があると言える。そこで、ＣｏをＮｉで置換する方法は一見無意味に思えた。

ここで、本発明者らは、非特許文献１のＣｏ−Ｗ系状態図（図１）によると、Ｗの固溶量は４００℃ではγ→ε’変態温度およびε’→γ逆変態温度に関係しないことを確認した。そして次に、非特許文献１によるＣｏ−Ｎｉ系状態図（図２）を確認し、４００℃でもＣｏに対してＮｉの置換量を約５ａｔ％（ほぼ５ｍａｓｓ％）以下であれば、γ→ε’変態をほとんど損なわず、Ｎｉで置換した分Ｗ固溶量を増加できることに気がついた。これらが第１の知見である。

ここで、衝撃圧縮応力が作用する使用条件下では、工具（超硬合金）の変形量が多くなるほど、クラックを生じやすくなり破壊しやすくなる。さらに表面が摩耗するなどして摩擦熱等が発生する場合、例えば冷間鍛造であっても焼付を生じ、焼付いた被加工材の色から、２００℃〜４００℃に達していることが知られている。そこで、高温ビッカース硬さ試験による４００℃での一定時間荷重を保持する方法のクリープ試験を行うことにより超硬合金の変形特性を知ることは、衝撃圧縮応力が作用する使用条件への適性を評価できると考えついた。この場合、変形量が少ない超硬合金ほど優れることになる。これは第２の知見である。

そこで、ＷＣ粒度を３．９μｍとしたＷＣ−Ｃｏ超硬合金で低炭素合金とした場合のＣｏの少量をＮｉで置換した合金を作製し、高温ビッカース硬さ試験によるクリープ試験を行った。その結果、図３が得られ、予想したとおりＷＣ−Ｃｏ超硬合金のＣｏの少量をＮｉで置換することでクリープ試験時の変形量が抑制され、０．５ａｔ％〜５ａｔ％の間で最も変形量を抑制することができ、約１５ａｔ％で変形抑制効果は完全に失われ、それ以上ではＮｉ無置換よりも変形量が増加することを確かめた。

念のため、よりＣｏ量の多い場合でも同様のクリープ試験を行い、図４および図５を得て、図３の変形量の抑制が最も大きくなるＮｉ置換量域の再現性を確かめた。次に、Ｎｉ置換による固溶強化を確かめるため、図３から図５の結果を、（変形減少量／Ｗ固溶量増加分）に及ぼす、ＣｏをＮｉで置換した影響としてまとめ、それを図６に示す。ここで、変形量、変形減少量、Ｗ固溶量増加分の詳細については後述の実施例に関連して示す。

図６より、少量のＮｉ置換により著しく変形量が抑制されることが分かる。結合相量が多い超硬合金の場合ほどその傾向が顕著である。これらのことから、Ｗの固溶量増加による固溶強化で説明できると思われる。ここで、０．５ａｔ％でのＷ固溶量増加は低炭素合金で０．０３ａｔ％（０．１ｍａｓｓ％）と極めて少ない量であったが（表１、試料Ｎｏ．１１とＮｏ．１２の比較）、それでも変形量が減少するのは、Ｎｉ添加によってＮｉ無添加の場合よりＷ固溶量が増加したために他ならない。

さらに、３ｍａｓｓ（ａｔ）％Ｎｉ添加から、変形量抑制効果が減少するのは、図２に示されるようにＮｉで置換するほどγ→ε’変態が抑制される量が増加するためと考えられる。ここで明らかにされた、少量のＮｉ置換により著しく変形量が抑制できることは、今まで知られていない現象であり、第３の知見である。

以上から、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金のＣｏをγ→ ε’変態を損なわない範囲、すなわちＣｏの０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下をＮｉで置換し、Ｗの固溶量を従来より０．１ｍａｓｓ％〜１．０５ｍａｓｓ％増加させた超硬合金は有用と思われた。ＣｏのＮｉ置換量を０．１ａｔ％以上とする必要があるが、これより少ないと固溶量が急激に変化するので特性が安定しないためである。ＣｏのＮｉ置換量の上限は５ａｔ％以下としなければならない。これより多く置換するとγ→ε’変態が抑制されてＷによる結合相の固溶強化の効果が打ち消されるめである。

合金の靭性に大きく影響する結合相の厚さは、同一の結合相量の下ではＷＣの粒度に比例する。よって、ＷＣの粒度は、１．０μｍを超え、５．０μｍ未満がよい。この場合の粒度は、合金において、Ｆｕｌｌｍａｎの式で測定したものである。非特許文献６より結合相のγ→
ε’変態によって生じるε’相の破面の最小寸法は約１．０μｍと見積もられる。よって、ＷＣの粒度を１．０μｍを超えるとした。これより小さいとγ→
ε’変態の生成が不十分となる。ＷＣの粒度を５．０μｍ未満としたのは、５．０μｍ以上では粗粒ＷＣが破壊の起源となりやすくなって強度が得られなくなるためである。

次に、非特許文献７によると、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を８００℃以上１０００℃未満で保持して冷却する（以下熱処理と記載する）と組織中に固溶していたＷは、Ｃｏ_３Ｗとして析出する。これ自体は、特許文献３でも知られていることである。本発明では、予めＷＣ−Ｃｏ超硬合金のＣｏの少量をＮｉで置換し、Ｗの固溶量を増加しているので、熱処理でのＣｏ_３Ｗの析出量が従来方法より多くなり、このため、従来知られているＣｏ_３Ｗ増加方法によるよりも長寿命化できた。これは第４の知見である。

結合相量については５ｍａｓｓ％以上２８ｍａｓｓ％以下がよい。５ｍａｓｓ％より少ないと、結合相の合金強化効果が得難くなる。２８ｍａｓｓ％より多いと圧縮強度が不足する。

なお、一般の鋼材などでは固溶強化または析出硬化させると、強度が向上するとされているが、超硬合金の場合は、結合相が硬くなることで脆化することになり、曲げ応力や引張り応力が作用する場合は、不利とされている（非特許文献８）。本発明者らもこの知見に同意する。しかし、鍛造工具、裁断工具、鉱山工具のように主として衝撃圧縮応力が作用する場合は、結合相が硬くなることは、逆に有利となることに今回気がついた。これが第５の知見である。

鍛造工具、裁断工具、鉱山工具では、しばしば耐酸化性、耐食性が必要となるのでＣｒを結合相に対して４ｍａｓｓ％以上８．８ｍａｓｓ％以下添加されている。４ｍａｓｓ％未満では耐酸化性およびまたは耐食性が不足し、８．８ｍａｓｓ％より多いとＣｒ_３Ｃ_２が析出して強度が不足する。非特許文献９によると、Ｃｒ_３Ｃ_２は低炭素合金では結合相中に約１１ｍａｓｓ％固溶することが知られており、従ってＣｒ_３Ｃ_２添加によっても固溶強化され、かつγ→ε’変態の寄与があると考えられた。

この推察は、図３などと同じ方法でクリープ試験して得た図７により、確証できた。すなわち、結合相に対して５ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２添加までは変形率が減少して最小値を示した。しかし、それ以上の添加では変形率は上昇することが分かった。これは、図８に示すＣｏ−Ｃｒ系状態図（非特許文献１）より、γ→ε’変態が最も多くなるのが約５ｍａｓｓ％Ｃｒで、それ以上のＣｒ添加ではγ→ε’変態が抑制され始めることと一致する。これらの点からもＣｒ添加量は結合相に対して４ｍａｓｓ％以上８．８ｍａｓｓ％以下の添加がよい。ここで、図７で上限になっている１０ｍａｓｓ％Ｃｒ _３ Ｃ _２ が、８．８ｍａｓｓ％Ｃｒに対応する。

最後に、Ｚｒの少量添加（実際はＺｒＣで添加される）も高温特性を改善すると古くから示されている（特許文献７）。本発明者らも、その効果を調べ、分散強化によって、高温での変形が抑制されることを確かめた。しかし、市販のＺｒＣを添加すると、含まれている酸化物ＺｒＯ_２が液相出現後に炭素で還元して生じるＣＯガスにより合金中にポアを発生する（非特許文献１０）。よって、衝撃圧縮強度を必要とする耐摩耗工具には適していない。また、酸素量の少ないＺｒＣ粉末が容易には手に入らない。従って、ＺｒＣの少量添加は有効ではない。以上のようにして、本発明を完成した。

ＷＣ−Ｃｏ超硬合金のＣｏをγ→ ε’変態を損なわない範囲（０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下）でＮｉに置換し、Ｃｒを結合相に対して４ｍａｓｓ％以上８．８ｍａｓｓ％以下で添加した、ＷＣの平均粒度が１．０μｍを超え５．０μｍ未満の超硬合金を使用することにより、衝撃圧縮強度を必要とする耐摩耗工具（鍛造工具、裁断工具、鉱山工具）に十分対応でき、長寿命化を達成できる。

Ｃｏ−Ｗ系状態図である。非特許文献１のｐ．５１９のＦｉｇ．３０５に一部加筆している。 Ｃｏ−Ｎｉ系状態図である。非特許文献１のｐ．４８６のＦｉｇ．２８２に一部加筆している。 ＷＣ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金の、４００℃における変形量に及ぼす、Ｃｏに対するＮｉ置換量の影響である。 ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−１８％Ｃｏ超硬合金の、４００℃における変形量に及ぼす、Ｃｏに対するＮｉ置換量の影響である。 ＷＣ−１．１ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−２２ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金の、４００℃における変形量に及ぼす、Ｃｏに対するＮｉ置換量の影響である。 図３から図５の結果を、（変形減少量／Ｗ固溶量増加分）に及ぼす、ＣｏをＮｉで置換した影響としてまとめた結果である。 ＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金の、４００℃における変形量に及ぼす、Ｃｒ_３Ｃ_２添加の影響である。 Ｃｏ−Ｃｒ系状態図である。非特許文献１のｐ．４６７のＦｉｇ．２７１に一部加筆している。 試料Ｎｏ．６（従来合金）と試料Ｎｏ．８（発明合金）を用いて衝撃圧縮疲労試験を行った結果である。 試料Ｎｏ．１１（従来合金）と試料Ｎｏ．１３（発明合金）を用いて、鍛造ダイスを作製して実用試験を行った結果である。 熱処理有無の、試料Ｎｏ．１（従来合金）と試料Ｎｏ．３（発明合金）について、無荷重と荷重４ＧＰａとの間で３０Ｈｚの振動数で、衝撃圧縮疲労試験を行った結果である。

原料粉末として平均粒度４μｍのＷＣ、１．５μｍのＣｏ、２．４μｍのＮｉ、１．３μｍのＣｒ_３Ｃ_２を用い、粉砕メディアを総粉末量と等量用いて、普通の湿式ボールミルで２４ｈｒ粉砕し、乾燥、成形して、１３８０℃で真空焼結した。組成は表１のようにした。こうして得られた超硬合金について、ニコン株式会社製高温ビッカース硬さ試験機ＱＭ−２を用いて、荷重を1ｋｇとし、１５ｓｅｃと３６００ｓｅｃの２種類保持した後の、圧痕の対角長を比較し、その増加率を変形量（％）とした。

図３は試料１から５に関する結果である。図４は試料６から１０、図５は試料１１から１４の結果である。いずれの場合もＣｏを置換した量が０．５ａｔ％〜５ａｔ％の間で変形量が最も小となっていることが分かる。これらを（変形減少量／Ｗ固溶量増加分）に及ぼすＮｉ置換量の関係で見ると図６となり、０．１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％で変形量を小とできることが明らかである。ここで、変形減少量とは、Ｎｉ置換の場合の変形量からＮｉ無置換の場合の変形量を引いた値で、Ｗ固溶量増加分とは、Ｎｉ無置換の場合から増加したＷ固溶量をいう。

試料Ｎｏ．６（従来合金）と試料Ｎｏ．８（発明合金）を用いて衝撃圧縮疲労試験を行い、図９を得た。無荷重と荷重３．７５ＧＰａとの間で３０Ｈｚの振動数で実施した。発明合金は破断までの繰り返し回数が約１．７倍以上多く、従来合金より優れることが分かる。

試料Ｎｏ．１１（従来合金）と試料Ｎｏ．１３（発明合金）を用いて、鍛造ダイスを作製して衝撃圧縮が作用する実用試験を行い、図１０を得た。従来合金は、８万ｓｈｏｔで亀裂を生じたため再研削を必要としたが、発明合金は２４万ｓｈｏｔまで使用でき、従来合金の３倍の寿命を示した。

試料Ｎｏ．１（従来合金）および試料Ｎｏ．３（発明合金）を用いて、熱処理を行わない場合と、８００℃で１ｈｒ加熱する熱処理を行った場合にとついて、無荷重と荷重４ＧＰａとの間で３０Ｈｚの振動数で、衝撃圧縮疲労試験を行い、図１１の結果を得た。熱処理が共通の場合、熱処理有の場合も無の場合も、試料Ｎｏ．１より試料Ｎｏ．３の方が優れ、同一試料では、熱処理有の方が優れる。前者は、Ｎｉ添加でＷによる固溶強化があるためであり、後者は予めＮｉ添加でＷの固溶量を増加しているため、熱処理後のＣｏ _３ Ｗの析出が通常より多くなり、より強化されたためである。

本発明合金は衝撃圧縮強度を改善することにより、耐摩耗工具の性能を著しく向上させるものである。本発明合金を鍛造工具、裁断工具、鉱山工具に応用することにより、著しい長寿命化、およびそれに起因する経済性を得ることができる。製品として１年で約１０億円以上の売上げが見込まれる。

Claims (3)

1. ＷＣ−５ｍａｓｓ％Ｃｏ〜２８ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金において、結合相のγ→ ε’変態を損なわない範囲である０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＣｏをＮｉで置換し、Ｃｒを結合相に対して４ｍａｓｓ％以上８．８ｍａｓｓ％以下で添加した、ＷＣの平均粒度が１．０μｍを超え５．０μｍ未満の、超硬合金。
2. 請求項１に記載の超硬合金を真空、窒素または不活性ガスの雰囲気中で８００℃以上１０００℃未満で２０ｍｉｎ以上３６００ｍｉｎ以下の熱処理をすることにより、Ｃｏ_３Ｗを析出させ強化した超硬合金。
3. 請求項１または請求項２に記載の超硬合金を用いて作製した、主として衝撃圧縮応力が作用する、耐摩耗工具。