JP2006257467A - 超硬合金工具材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブを添加した超硬合金工具材料、およびその製造方法に関するものであり、切削工具、耐摩耗、耐衝撃工具等、より一層の高靱性と高硬度の素材が望まれている切削加工用素材を提供する。
【解決手段】 炭化タングステン粉末８５〜９５重量％、コバルト粉末残部からなるものとした原料粉末に、カーボンナノチューブを０．０１〜１．００重量％添加し、液相焼結して得られた抗折力が２７００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭化タングステン−コバルト系超硬合金工具材料。
【選択図】 なし

Description

この発明は、カーボンナノチューブを添加した超硬合金工具材料、およびその製造方法に関するものであり、切削工具、耐摩耗、耐衝撃工具等、より一層の高靱性と高硬度の素材が望まれている切削加工処理用金属素材の提供に係る分野は固よりのこと、その素材を使って、より効率的且つ長寿命金型など素材の分野に属するものである。

従来の高硬度合金工具材料としては、ＷＣ−Cｏ系超硬合金や、ＴｉＣーＴｉ系、ＷＣーＴｉ系などのサーメットに代表される分散硬質型合金が広く用いられている。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は硬度９０．５〜９２．５（ＨＲＡ）、抗折力１４００〜２５００（ＭＰａ）、ヤング率４５０〜６００（ＧＰａ）程度、サーメットは、硬度９０〜９２．７（ＨＲＡ）、抗折力１７００〜２１００（ＭＰａ）程度である。

超硬合金またはサーメットは、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族の金属元素の炭化物または炭窒化物からなる硬質相をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄系金属を結合材として焼結した複合材料である。機械的特性が最も秀れるものはＷＣ−Ｃｏ系合金であり、この合金を狭義には超硬合金と呼んでいる。何れの合金も低温硬さは勿論、高温硬さが秀れ、高強度で諸物性が安定であることを特徴としている。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金以外に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−Ｃｏ−ＴｉＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−Ｃｏ−ＴａＣ−Ｃｏ系超硬合金、
ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系超硬合金が用いられている。一方、結合相をＮｉとするＷＣ−Ｎｉ系超硬合金は、Ｎｉ中へのＷの固溶量が一定以上で磁性を失い、非強磁性となること、Ｃｒの添加により、さらに耐食性が向上する特徴を有し、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ系超硬合金も実用化されている。

超硬合金の抗折力を高める手段として、高温焼結中のＷＣの粒成長抑制成分を添加することが知られており、この手段によって抗折力の大きな超微粒子超硬合金が開発されている（例えば、特許文献１）。また、Ｃｏレス金型用超硬合金としてカーボンナノチューブを粒径０．５４μｍ以下のＷＣ微粒子中に分散させてパルス通電加熱焼結法によりバルク化した材料が開発されている（非特許文献１）。
特開２００４−３４６３７０号公報 長野県工業試験場研究報告Ｎｏ．２４−２００４，ｐ．２８−３３

超硬合金は、CVD(化学気相蒸着)法によるコーティング技術によってさらに耐摩耗性が改善されたが、材料の基本的な剛性、靱性については十分でない。工具材料、特に切削工具材料として、超硬合金の最も高い硬度を有し、超微粒子超硬合金を上回る靱性のある材料の開発が求められている。

この発明者らは、カーボンナノチューブの物理的特性を利用し、工具材料、特に切削工具材料として秀れた特性を兼ね備えた材料の開発に成功した。

即ち、この発明の超硬合金工具材料は、原料粉末にカーボンナノチューブを０．０１〜１．００重量％添加して液相焼結して得られた抗折強度が２７００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭化タングステン−コバルト系超硬合金工具材料である。この焼結超硬合金工具材料は、炭化タングステン粉末とコバルト粉末とに、全量に占める重量割合が０．０１〜１．００重量％となるようにカーボンナノチューブを添加した粉末を、ボールミルで湿式混合して成形した後、不活性ガス雰囲気、または真空中で１２００〜１５００℃で液相焼結することによって製造することができる。

超硬合金材料は、一般には粉末冶金法にて製造される。成形は、金型を用いたプレス成形法や、原料粉末に有機バインダーを配合、混練することによってコンパウンドを作り、これを加熱流動化させて射出成形や押し出し成形する方法などが用いられている。

成形体は、通常６００〜１０００℃で予備焼結し、次いで液相出現温度以上、通常１３００〜１５５０℃程度で本焼結する。昇温と共にＷとＣとがＣｏ中に固溶すると共にＣｏ粉末同士の固相焼結が進む。この際、合金炭素量が規定値を超えると遊離炭素を生じ、合金炭素量が不足するとη相（Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃ）を生じ機械的性質が劣化する。

よって、超硬合金の製造に於いて最も重要な事は、η相や遊離炭素を生じない健全組織を得ることである。しかし、η相や遊離炭素が生じない健全組織において、Ｃｏ液相中のW溶解度、または凝固温度における結合相中へのW固溶量は、合金炭素量によって変化することから、健全組織においても厳密な炭素量の調節が必要とされていた。このため、一般的には炭素量の調節にカーボンブラックを所定量添加している。

この発明において、カーボンナノチューブは、焼結超硬合金の組織中に分散含有され、カーボンナノチューブの物理的特性を利用して、超硬質粒子であるＷＣ粒子と結合材のＣｏ金属との結合力の強い超硬合金工具材料を提供することができる。

抗折力を著しく大きくすることができる理由は明らかではないが、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末にカーボンナノチューブを添加して混合し均質に共存させることにより、カーボンナノチューブの物理特性である高靭性によって、靭性強化材として働き、著しく大きな靭性をもたらしたものと推察される。

従来の超微粒超硬合金の抗折力は２６００〜２７００ＭＰａであり、本発明は、それを上回る２７００ＭＰａ程度以上、より好ましくは３０００ＭＰａ以上の抗折力を持つ超硬合金工具材料が提供できる。切削工具の刃先の先端は、シャープエッジになっていて靭性が乏しいと欠け易いが、この発明の工具材料を用いることによって工具寿命を著しく延ばすことができる。

以下に、この発明の工具材料の製造方法を説明する。この発明の工具材料の主な原料となるものは炭化タングステン粉末であり、結合材としてのコバルト金属粉末を混合したものにカーボンナノチューブを添加、混合する。

この発明で使用されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれかに限ったものではない。またカーボンナノチューブの直径と長さも限定されるものではないが、製造の容易性や機能発現性などの点から、カーボンナノチューブの直径は１〜２０nm、長さは１〜２０μmの範囲が好ましく、より好ましくは、直径１〜２nm、長さ１〜２μmの単層カーボンナノチューブ、または直径１〜２０nm、長さ１〜２０μmの多層カーボンナノチューブを用いる。

カーボンナノチューブの見掛密度は、０．７８〜１．８（ｇ／ｃｍ^３）程度であり、同じ重さでは鉄鋼の１００倍の強度を持つ。酸やアルカリと反応せず、耐食性が高く、ヤング率４００〜５００ＧＰａ程度のものから１０００ＧＰａを超えるものもあるが、本発明では、１０００ＧＰａを超えるものを用いることが好ましい。

ＷＣ粉末の平均粒径は０．５〜１２μm、より好ましくは、０．５〜１．０μm、Ｃｏ金属粉末の平均粒径は０．５〜１．９μm、より好ましくは０．５〜１．０μmのものを使用する。なお、平均粒径は、フィッシャー法ＪＩＳ
Ｈ ２１１６による装置で測定した平均粒径のことである。これらの粉末およびカーボンナノチューブについては、市販の材料として入手できる。

原料粉末の混合物中のカーボンナノチューブは、全量に占める重量割合が０．０１〜１．００重量％, より好ましくは０．１〜０．５重量％となる割合が好ましい。カーボンナノチューブ粉末が０．０１重量％未満では物理的特性は発揮できず、１．００重量％を超えると均一分散ができなくなるので、良好な焼結体が得られなくなるので好ましくない。原料粉末の混合物中の結合材のＣｏ粉末は５〜１５重量％とすることが好ましい。Ｃｏ粉末が５重量％未満では結合強度が低下し、１５重量％を超えると超硬合金の硬度が低下する。より好ましくは８〜１２重量％とする。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金以外に、従来公知のＷＣーＴｉＣ−Ｃｏ系超硬合金、
ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系超硬合金のようにＷＣの一部を他の硬質粒子に置換してもよい。

原料粉末は、溶媒としてアセトン、アルコールなどを用い、ボールミルによって湿式粉砕、混合することが望ましい。カーボンナノチューブの物理的特性を利用し、硬質粒子の界面に接合するよう十分に混合を行うようにするのが望ましい。混合粉末を減圧乾燥機に入れて５〜８時間乾燥を行って取り出し、継ぎ目型メッシュラーで分級し、平均粒径０．４〜１．５μmの粉体とするのが望ましい。

次に、混合物は、粉体圧縮プレスまたは冷間静水圧プレスなどによって成形体とする。そして、引き続き、成形体を１２００〜１５００℃で焼結する。１２００℃未満では、Coが十分に液相化せず、１５００℃を超えるとＷＣが異常粒成長するので不適当である。より好ましくは、１３５０〜１４５０℃で焼結する。この高温焼結前に７００〜９００℃程度で仮焼結し、未硬化状態の時に所望の形状に切削加工によって仮成形およびブランク成形を行うこともできる。仮焼結の温度が７００℃未満では切削加工時に脆性破壊を発生し易く、９００℃を超えてしまうと硬度が出始め、切削加工がし難くなるので不適当である。

焼結は、不活性ガス雰囲気または真空中で行わなければならない。１０^−２Ｔｏｒｒ程度の真空度での仮焼成、１０^−３〜１０^−５Ｔｏｒｒ程度の真空度での本焼成を行うのが望ましい。大気中の場合、カーボンナノチューブは１２００℃位で昇華してしまう。真空焼成において、窒素ガス注入によって炉内の酸化防止対策を行った上、真空バキュームによって焼成中に発生する不純物を吸収すると共に、焼成終了後の高温からの冷却速度をコントロールするようにするのが望ましい。なお、焼結にはホットプレスや熱間等方圧加圧プレス、熱間粉末押し出し成形を用いることもできる。

炭化タングステン（日本新金属製 ＷＣ−Ｆ（Ｃ）粒度０．４５〜０．７５μm)、コバルト（ｕｍｉｃｏｒｅ製ＵＬＴＲＡＦＩＮＥ、粒度０．８〜０．９μm）にカーボンナノチューブ（本庄ケミカル製：ＳＷＮＴφ１〜１．２ｎｍ、長さ１〜１．５μm、ヤング率１０６０ＧＰａ）を添加し、超硬合金ボール（Φ６〜９）を使用し、ボールミルで約７２時間ウェット（アルコール）粉砕混合後、これを減圧乾燥機に入れて５〜８時間乾燥を行って取り出し、継ぎ目型メッシュラーで分級し、表１に示す実施例１〜３の組成割合の平均粒径０．５μmの粉体を用意した。

均一に混合された粉体混合物をφ８０ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型に充填し、立ち型粉体圧縮プレスにより１０００（ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力でプレス、または冷間静水圧プレスにより、１０００（ｋｇ／ｃｍ^２）のプレス圧力によって所定寸法の成形体とした。この成形体をバッチ式真空炉内で、仮焼結（温度８００℃）、外径厚さ余肉１〜１．５（ｍｍ）の所定寸法にブランク成形した後、本焼結（温度１３８０℃、１時間保持）を行った。 また、比較例としてカーボンナノチューブに代えてカーボンブラックを０．１４重量％添加した超硬合金を製作した。

得られた焼結体を平面研削盤のダイヤモンド砥石により、試験片寸法に精密に加工を行った。焼結体のテストピースの３点曲げ強度は、旧超硬合金ＪＩＳ Ｂ−４１０４により、試験片寸法は幅８、厚み４（ｍｍ）、支点間距離は２０（ｍｍ）とし、ｎ＝５本とした。硬さ試験はＡＫＡＳHＩ製マイクロビッカース硬度計、試験荷重１（ｋｇ）、６箇所測定とした。３点曲げ強度はHＩＰ処理無しの値である。表１に、得られた特性を比較例、従来の超硬合金、サーメットと比較して示す。本発明の超硬合金は、比較例、従来の超硬合金、サーメットと比べて、抗折力が大幅に秀れていることが分かる。

図１に、試験片の組織を観察した走査型電子顕微鏡写真を示す。図１から焼結原料粒子の分散が非常に良好なことが分かる。また、図２に、３点曲げ強度試験後の破断面を観察した走査型電子顕微鏡写真を示す。そして、図３に、破断面を更に拡大して示す走査型電子顕微鏡写真を示す。

この発明の工具材料は、従来、サーメットや超硬合金が使用されている切削工具、耐摩耗性、耐衝撃工具など、より一層の高靱性、高硬度の素材が望まれている切削加工用の金属素材の提供に関わる分野は固よりのこと、その素材を使ってより効率的且つ長寿命金型など素材の分野において特に有用である。

実施例３で得られた試験片について、合金の組織を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた試験片について、3点曲げ強度試験後の破断面を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた試験片について、破断面を更に拡大して示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 原料粉末にカーボンナノチューブを０．０１〜１．００重量％添加し、液相焼結して得られた抗折力が２７００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭化タングステン−コバルト系超硬合金工具材料。
2. 原料粉末が、炭化タングステン粉末８５〜９５重量％、コバルト粉末残部からなるものとした、請求項１記載の炭化タングステン−コバルト系超硬合金工具材料。
3. カーボンナノチューブが直径１〜２nm、長さ１〜２μm、ヤング率１０００GＰａ以上の単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の焼結超硬合金工具材料。
4. 炭化タングステン粉末とコバルト粉末とに、全量に占める重量割合が０．０１〜１．００重量％となるようにカーボンナノチューブを添加した粉末を、ボールミルで湿式混合して成形した後、不活性ガス雰囲気、または真空中で１２００〜１５００℃で液相焼結することを特徴とする請求項１記載の超硬合金工具材料の製造方法。