KR20170093402A - 초경질합금 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 입자 및 결합 금속을 포함하는 초경질합금으로서, 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 결합 금속; 및 전이금속의 탄화물, 질화물, 산화물 및 붕화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 경질 입자;를 포함하며, 상기 경질 입자는 1 내지 900nm 크기의 과립 입자이며, 집결된 형태의 과립 복합체로서 상기 결합 금속 내에 분산된 초경질합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 초경질합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 초고압에 견디는 가공 공구에 사용될 수 있는 초경질합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초경합금 이란 금속의 경도가 대단히 높은 원소 주기율표 상의 Ⅳ·Ⅴ·Ⅵ족의 전이금속 탄화물 등의 경질상 분말과 인성이 우수한 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속 분말을 결합금속(binder metal)으로 사용하여 이들 원료 분말들을 서로 혼합하고, 성형 한 후, 이들 성형체를 소결하여 만든 합금으로서, 합금원소들의 다양한 조합에 의해 여러 종류의 초경합금들이 개발되고 있으며, 실온부터 고온까지 기계적 성질이 특히 우수하여 절삭공구, 내마모 부품 및 금형 등에 사용되고 있다.
초경합금으로서 WC/Co계 합금을 대표적인 예로 들 수 있는데, WC/Co계 초경합금은 경도가 높은 WC 입자에 연성이 좋은 Co를 결합상으로 사용한 복합재료로서 높은 경도, 우수한 내마모 특성 및 적정한 파괴인성으로 인해 금형 소재, 내마모소재 및 절삭 공구 등으로 널리 사용되는 핵심재료로 WC의 입자크기가 0.5~10 μm 범위에서 사용되고 있다.
최근 산업이 다양화되고 정밀 공업이 발전함에 따라 생산의 자동화, 절삭가공의 능률 및 정밀도 향상, 난삭재의 가공 등 초경합금의 요구조건이 다양화됨으로 인해 초경합금의 성능 향상이 요구되고 있으며, 특히, 고강도, 고내마모 특성과 고인성을 동시에 만족시키기 위해 WC 입자의 초미립화가 요구되고 있는 경향이 있다. 초미립 초경합금은 고경도, 고강도, 고내마모성을 겸비한 것으로 저속 절삭에서는 대단히 우수한 성능을 발휘하므로, 예리한 모서리가 요구되면서 인성과 내마모성이 동시에 요구되는 용도로 사용되고 있다.
그러나 WC/Co계 초경 복합재료의 입자크기가 감소함에 따라 경도는 증가하지만 충격에 대한 인성이 감소하는 것이 문제점으로 사용 범위를 제한하는 원인이 되어오고 있다. 따라서 초경공구의 중요한 특성인 경도와 인성을 동시에 향상시키기 위해서는 WC의 입자 미세화와 함께 WC와 결합상인 Co의 균일도 향상이 중요하며, WC/Co계 초경합금의 초고강도화를 위한 분말제조공정 및 치밀화 공정이 상호 연계된 WC 경질입자의 극미세화 기술을 요구하게 된다.
한편, 최근 탄화물 결정입자의 크기를 수 마이크로미터(micrometer(㎛))에서 마이크로미터 이하(submicrometer)의 크기로 만들어 경도와 인성을 크게 향상시키는 것인데, 현재까지 알려진 서브마이크론 결정립 재료의 제조방법은 기상법이나 액상법으로 제조된 100 나노미터(nanometer(㎚)) 이하의 크기를 갖는 탄화물 분말을 소결하는 것이다. 그러나 기상법이나 액상법은 탄화물 나노분말의 대기 중에 노출될 경우 쉽게 산화되는 문제를 갖고 있다.
일반적으로 WC/Co계 초경합금의 Co 과 WC 입자크기를 증가시킴으로 인해 파괴인성이 증가함으로 최근 파괴인성을 증가시키는 연구가 많이 보고되고 있다. 또한 Co 함량을 증가시키고 WC 입자크기를 증가시킴에 따라 더 큰 평균자유행로(Mean free path, MFP)가 얻어진다. Co 함량과 WC 입자크기를 증가시키면 MFP와 파괴인성은 증가하지만 내마모 특성과 경도가 감소하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 인성과 경도 그리고 내마모성이 우수한 초경질합금을 제조하기 위한 것으로서, 경도와 내마모성 및 파괴피로에 견딜 수 있도록 나노크기의 경질 입자와 결합 금속이 특정 함량으로 포함된 과립 복합체를 제공하고, 인성을 높이기 위하여 과립 복합체를 다시 결합 금속 상에 분산시킨 형태의 초경질합금을 제공함으로써, 최적의 경도와 인성을 갖는 초경질합금을 제조하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 초경질 입자 및 결합 금속을 포함하는 초경질합금으로서,
철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제1 결합 금속; 및 상기 제1 결합 금속 내에 분산된 과립 복합체;를 포함하며,
상기 과립 복합체는, 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제2 결합 금속, 및 상기 제2 결합 금속 내에 분산된 전이금속의 탄화물, 질화물, 산화물 및 붕화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 경질 입자,를 포함하는 초경질합금을 제공한다.
본 발명에 따르면, 나노크기를 갖는 경질 입자와 결합 금속이 5 내지 15 중량%의 조성을 갖도록 합금화시켜 제조한 과립 복합체를 결합 금속상인 코발트 내에 균일하게 분산시켜 성형, 소결 공정을 통해서 얻어진 초경질합금을 제조할 수 있으며, 기존의 방법으로는 제조하기 어려운 높은 파괴인성을 갖는 새로운 미세조직의 초경질합금을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 초경질합금은 나노크기의 금속탄화물 등이 균일하게 분산된 구형 또는 괴상의 경질 입자의 집합체(과립 복합체)들이 결합 금속 내부에 균일하게 분산된 형태로서 내마모성을 저하시키지 않고 충격 인성의 향상이 가능하며, 다이아몬드 혹은 PCD/PCBN의 합성에 필요한 5 만 기압 이상의 초고압장치(프레스)에서 사용되는 초고압 금형의 앤빌이나 실린더와 같은 내충격과 높은 피로강도가 요구되는 공구의 소재로 사용하는 경우 초경금형의 수명을 향상이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 초경질합금 및 과립 복합체의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 초경질 합금의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 과립 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 초경질 합금 내부의 과립 복합체와 결합 금속상에 대한 미세조직의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 비커스 경도값(Vickers hardness)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 평균자유행로(MFP)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 8의 초경질 합금에 대한 파괴인성 값(KIC)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 초경질 합금의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 과립 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 초경질 합금 내부의 과립 복합체와 결합 금속상에 대한 미세조직의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 비커스 경도값(Vickers hardness)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 평균자유행로(MFP)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 8의 초경질 합금에 대한 파괴인성 값(KIC)을 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명은 초경질합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 결합 금속 내에, 초경질(Ultra-Hard)의 나노크기 입자가 균일하게 분산된 경질 입자의 집합체인 과립 복합체를 포함하는 초경질합금 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 결합 금속을 포함하는 결합상(結合相) 내에 결합 금속의 내충격과 파괴 진행을 억제하기 위해서 초경질의 나노크기의 금속 탄화물 입자 등이 균일하게 분산된 구형 또는 괴상의 경질 입자의 집합체인 과립 복합체가 분산된 초경질합금 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 초경질합금(100)은 경질 입자(22) 및 결합 금속(10)을 포함하며, 더욱 구체적으로는 제1 결합 금속(11) 및 제1 결합 금속(11) 내에 분산된 과립 복합체(20)를 포함하며, 과립 복합체(20)는 제2 결합금속(21) 및 제2 결합금속 내에 분산된 경질입자(22)를 포함한다. 도 1 및 도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 초경질합금 및 과립 복합체의 모식도를 나타내었다.
또 다른 측면에서 본, 본 발명의 일실시예에 따른 초경질합금(100)은 결합금속(11, 21) 및 경질 입자(22)를 포함하며, 경질 입자는 나노 크기의 과립 입자이며 집결된 형태의 과립 복합체로서 결합 금속 내에 분산된 구조의 합금일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 경질 입자는 전이금속의 탄화물, 질화물, 산화물 및 붕화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 입자이다. 더욱 구체적으로 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상의 탄화물(carbide) 및(또는) 질화물(nitride) 및(또는) 산화물(oxide) 및(또는) 붕화물(boride) 입자이다. 바람직하게는 텅스텐의 탄화물(WC), 티탄의 탄화물(TiC), 텅스텐 및 티탄의 탄화물(WC-TiC), 텅스텐, 탄탈 및 니오븀의 탄화물(WC-TaC(NbC)) 입자를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 결합 금속은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속으로 이루어진다. 바람직하게는 코발트(Co)를 포함하거나 코발트 및 탄소 합금(Co-C)을 포함하는 것이 좋다.
결합 금속 내에 과립 복합체가 분산되어 있고 과립 복합체 내에 나노크기의 초경질 입자가 분산된 이중 분산된 구조를 가짐으로써, 다이아몬드 또는 PCD/PCBN의 합성에 필요한 5 만 기압 이상의 초고압 프레스에서 사용되는 초고압 금형의 앤빌(anvil)이나 실린더(cylinder)와 같은 내충격과 높은 피로강도가 요구되는 용도에 사용할 수 있으며, 초고압을 직접 받는 부분을 고강도로 하고 내부 재료 조직에서는 인성을 갖는 초경질 합금을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 과립 복합체(20)는 과립(granule) 형태의 경질 입자들이 집결되어 구형을 이룰 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 덩어리 형태의 괴상일 수 있다. 과립 복합체(20)의 크기는 구형인 경우 단면에서 측정되는 직경으로, 괴상인 경우 단면에서 측정되는 최장 길이로 나타낼 수 있으며, 본 발명에 따른 과립 복합체(20)의 크기는 10μm 내지 5mm 이다.
과립 복합체(20) 내에 균일하게 분산된 경질 입자(22)의 크기 역시 과립 복합체와 동일하게 나타내며, 본 발명에 따른 경질 입자(22)의 크기는 1 내지 900nm이다. 또한 과립 복합체(20) 내에 경질 입자(22)는 20 내지 99 중량%로 포함하고, 제2 결합 금속(21)은 1 내지 80 중량%로 포함된다.
또한 경질 입자(22)는 초경질합금(100) 전체에 대해서는 15 내지 99 중량%로 포함된다.
본 발명의 일실시예에 따른 초경질합금의 제조방법은 과립 복합체를 제조하는 단계(S10), 과립 복합체와 제1 결합 금속 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(S20) 혼합 분말을 가압 성형하는 단계(S30) 및 혼합 분말을 진공소결하는 단계(S40)를 포함한다. 도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 초경질 합금의 제조방법의 순서도를 나타내었다.
본 발명에 따르면, 나노사이즈를 갖는 초미립 경질 입자에 대하여 결합 금속을 특정 중량비로 포함하는 조성으로 합금화시켜 과립 복합체를 제조하고, 결합 금속상인 결합 금속 매트릭스(Matrix) 내에 균일하게 분산 시켜 성형, 소결 공정을 통해서 얻어진 이중 분산 구조의 초경질합금을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 기존의 방법으로는 제조하기 어려운 높은 파괴인성을 갖는 새로운 미세조직의 이중 분산 구조의 초경질합금을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있다. 이하 본 발명에 따른 초경질합금의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 과립 복합체를 제조하는 단계(S10)는 제2 결합금속 및 제2 결합 금속 내에 분산된 경질 입자를 포함하는 과립 복합체를 제조하는 단계로서, 경질 입자의 원료 금속 및 제2 결합 금속의 원료 금속을 포함하는 원료 분말을 제조하는 단계(S101), 용매에 원료 분말, 입자성장억제제 및 윤활제를 첨가하고 분무 건조(spray drying)하여 과립 분말을 제조하는 단계(S102) 및 과립 분말을 소결하는 단계(S103)를 포함한다.
원료 분말을 제조하는 단계(S101)는 경질 입자의 원료 금속 및 제2 결합 금속의 원료 금속을 포함하는 원료 분말을 제조하는 단계이며, 경질 입자의 원료 금속을 포함하는 수용성 염과 제2 결합 금속의 원료 금속을 포함하는 금속질화물 분말을 혼합하고, 증류수에 녹여 금속 용액을 제조하는 단계(S1011) 및 금속 용액을 분무 건조하여 염 상태의 분말을 얻고, 염을 제거하여 금속 분말을 제조하는 단계(S1012)를 포함한다.
더욱 구체적으로 금속 용액을 제조하는 단계(S1011)는 제조되는 과립 복합체에서 경질 입자가 75 내지 95 중량%로 포함되고, 제2 결합 금속이 5 내지 15 중량%로 포함되도록 칭량하여 혼합하고, 증류수에 녹여 금속 용액을 제조하는 단계이다.
금속 분말을 제조하는 단계(S1012)는 제조된 금속 용액을 분무건조(spray drying)를 통해 염 상태의 분말을 얻고, 염을 제거한 후 환원, 침탄 및 분쇄공정등을 더 포함하여 금속 분말(원료 분말)을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일실시예에 따른 과립 분말을 제조하는 단계(S102)는 용매에 제조된 원료 분말, 입자성장억제제 및 윤활제를 첨가하고 분무 건조(spray drying)하여 과립 분말을 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로 알코올 등의 용매에 원료 분말에 대하여 입자성장억제제를 1 내지 3 중량%로 첨가하고, 윤활제를 1 내지 3 중량%로 첨가하여 혼합한 후 1 내지 20시간 동안 50 내지 150 rpm으로 교반하여 제조된 슬러리를 분무건조 방법을 통해 구형 또는 괴상의 형태로 조립화하여 과립 분말을 제조하는 단계이다.
입자성장억제제로는 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나늄(V), 크롬(Cr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 윤활제로는 파라핀 등을 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 과립 분말을 소결하는 단계(S103)는 제조된 과립 분말을 소결하는 단계이며, 완전치밀화 단계(S1031) 및 진공소결 단계(S1032)를 포함한다. 또한 소결 이전에 과립 분말에서 윤활제를 제거하기 위해 왁스 제거(De-waxing) 공정을 더 포함할 수 있으며, 소결 이후에 얻어진 과립(granule)들을 50, 100, 150μm 등으로 시빙(seving)하는 공정을 더 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 제조된 과립 분말을 350 내지 800℃에서 De-waxing 한 후, 분당 약 10℃의 승온속도로 1350 내지 1400℃에서 10 내지 60 분 동안 소결하여 완전치밀화(Fully densification)된 과립(granule)을 생성한다. 완전치밀화된 과립을 1300℃ 이상에서 10 내지 15분 동안 진공분위기(진공도 10-2torr 이하)에서 소결하여 과립 복합체를 제조한다.
본 발명의 일실시예에 따른 혼합 분말을 제조하는 단계(S20)는 과립 복합체와 제1 결합 금속 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계이다. 본 단계를 통해 과립 복합체와 제1 결합 금속의 함량비율을 조절할 수 있다.
바람직하게는 과립 복합체가 75 내지 95 중량% 또는 제1 결합 금속이 5 내지 25 중량%의 조성을 갖도록 포함하고 건식 밀링 방법을 통해 0.1 내지 5 시간 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.
본 발명의 일실시예에 따른 혼합 분말을 가압 성형하는 단계(S30)는 프레스에 의한 가압을 통해 성형하는 단계로서, 10 내지 30 MPa의 압력하에서 등압성형(Isostatic compacting)을 이용한다. 바람직하게는 20MPa 압력하에서 성형하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 혼합 분말을 진공 소결하는 단계(S40)는 10-2torr 이하의 진공 분위기 또는 아르곤 분위기 하에서 1300 내지 1500℃의 온도로 1 내지 4시간 동안 처리하는 단계이다.
진공 소결하는 단계(S40) 이후에 결합 금속 뭉침(pool)을 억제시키기 위하여 밀링(milling)하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있으며, 밀링하는 단계는 볼밀(ball-mill) 방법을 이용하는 것이 좋고, 더욱 구체적으로 반응 용기 및 볼의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나 또는 지르코니아 등을 사용하는 것이 좋다. 또한 볼의 직경은 5 내지 30mm이고, 반응 용기에 투입되는 혼합 분말과 볼의 비율은 중량비로 1:1~100인 것이 좋다.
본 발명은 나노크기의 금속 탄화물 등의 경질 입자가 균일하게 분산된 구형 또는 괴상의 과립 복합체로서 결합 금속 내부에 균일하게 분산되도록 고용시킴으로써, 초경질합금을 이중 분산화한 제조방법으로서, 이중으로 분산된 구조의 초경질합금을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 경도와 내마모성을 향상시키기 위하여 나노사이즈의 경질입자 및 5~15 중량%의 제2 결합 금속을 포함하는 과립 복합체를 포함하고, 인성을 높이기 위하여 과립 복합체를 제1 결합 금속 기지 상에 균일하게 분산시켜 소결한 소결체를 고안함으로써, 최적의 경도와 인성을 갖는 초경질합금을 제공할 수 있다.
<실시예 및 실험예>
(1) 실시예 1 내지 9
텅스텐(W)이 함유된 수용성 염인 Ammonium metatungstate(AMT=(NH4)6((H2W12O40)ㅇ4H2O))와 Co nitrate(Co(No3)2) 분말을 최종 과립 복합체 화학 조성이 WC-6wt.%Co가 되도록 칭량한 다음 증류수에 녹여 용액으로 만들고, 분무건조(Spray Dryer)하여 염 상태의 분말을 제조한 후 염 제거, 환원, 침탄, 분쇄공정 거쳐 원료 분말 제조하였다.
상기 원료 분말에 대하여 입자성장억제제로 Cr3C2와 VC를 각각 1wt.% 범위로 첨가하고 윤활제인 파라핀을 2wt.% 첨가하여 배합한 후 용매로 알콜을 사용하여 Attritor에서 10 시간동안 100 rpm으로 혼합한 후 슬러리를 분무건조방법으로 조립화하여 과립(granule) 분말을 제조하였다.
상기 과립 분말에서 윤활제를 제거하기 위해 400℃에서 De-waxing 한 후 분당 10℃의 승온속도로 1380℃에서 10분간 소결하여 완전치밀화가 된 과립 분말을 제조하였다.
상기 완전치밀화된 과립 분말을 1380℃에서 10 분 동안 진공분위기(진공도 10-2torr 유지)에서 진공소결을 하여 과립 복합체를 얻었으며, 소결 후 얻어진 과립 복합체들을 50, 100, 150 μm로 시빙(seving)하였다.
상기 제조된 크기별 과립 복합체와 WC가 미량 첨가된 코발트(Co) 분말을 부피분율 50 대 50(실시예 1 내지 3), 40 대 60(실시예 4 내지 6), 30 대 70(실시예 7 내지 9)으로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 제조된 혼합 분말을 건식 밀링방법으로 2시간 동안 혼합 믹싱하고, 100 MPa의 압력 하에서 가압 성형(CIP) 및 10-2torr 이하의 진공 분위기에서 1380℃의 온도로 10분 동안 진공 소결(HIP)하였으며, 진공소결된 혼합 분말과 직경 20mm의 지르코니아 볼을 중량비로 1:50으로 밀링하여 초경질 합금을 제조하였다.
제조된 초경질 합금의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에는 과립 복합체와 코발트 결합 금속상의 부피분율 및 각 성분들의 조성을 기재하였다.
| 과립 복합체:코발트 (Vol%) |
과립 복합체 크기 (μm) |
과립 복합체 (wt%) |
코발트(wt%) | 전체(wt%) | |||
| WC | WC | Co | WC | Co | |||
| 실시예 1 | 50:50 | 50 | 53.2 | 14.1 | 27.1 | 66.7 | 32.1 |
| 실시예 2 | 50:50 | 100 | 54.5 | 13.7 | 27.6 | 68.2 | 31.1 |
| 실시예 3 | 50:50 | 150 | 55.2 | 12.5 | 28.2 | 68.9 | 30.5 |
| 실시예 4 | 40:60 | 50 | 44.8 | 17.9 | 34.0 | 61.5 | 37.9 |
| 실시예 5 | 40:60 | 100 | 45.2 | 17.0 | 34.2 | 62.2 | 37.1 |
| 실시예 6 | 40:60 | 150 | 45.6 | 16.4 | 34.9 | 62.8 | 36.2 |
| 실시예 7 | 30:70 | 50 | 34.7 | 21.3 | 40.5 | 54.0 | 44.3 |
| 실시예 8 | 30:70 | 100 | 35.2 | 20.5 | 41.4 | 55.7 | 43.7 |
| 실시예 9 | 30:70 | 150 | 36.0 | 20.2 | 42.0 | 56.2 | 42.8 |
(2) 주사전자현미경 및 탄소량, 포화자화량, 경도값 측정
도 4에 실시예 2에 따라 제조된 과립 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 더욱 구체적으로 도 4(a)에 소결 직후 과립 복합체의 SEM 이미지를, 도 4(b)에 seiving한 후 과립복합체의 SEM 이미지를, 도 4(c)에 단일의 과립 복합체의 SEM 이미지를 나타내었다. 또한 표 2에 실시예 4 내지 6에 따른 과립 복합체의 탄소량, 포화자화량 및 경도값을 측정하여 나타내었다.
도 4(a)에 나타나는 것과 같이 소결 직후의 과립 복합체는 둥근 형상을 유지하고 있었으며, 내부의 WC 입자는 코발트 결합 금속상에 균일하게 분포되어 있었다. 또한 과립 복합체 내부의 WC 평균입자 크기는 300 ~ 400 μm 이었으며 소결이 진행됨에 따라 입자의 계면과 표면이 사각형으로 이상성장한 600 ~ 700 μm 정도의 조대입자가 나타났다.
표 2에 나타나는 것과 같이 동일 조건에서 소결된 과립 복합체의 크기에 따른 탄소량의 변화는 없었다. 측정된 탄소량의 값은 모두 이론 탄소량 영역에 존재하며, 도 4(c)에서 나타나는 것과 같이 건전 조직이 관찰되었으며, 유리탄소나 η상은 관찰되지 않았다. 포화자화량의 상대값은 과립 복합체의 크기에 따라 이론 포화량 값의 74%, 75%, 74%로 확인되었다. 초경질합금 소결체에서 얻어진 포화자화량값에 대한 이론 포화자화량 값의 상대값이 70 ~ 85% 정도로 나타난 경우 건전상 영역이라 볼 수 있다.
| 특성 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| T/C(wt%) | 5.82 | 5.82 | 5.82 |
| 포화자화량(wt%) | 74 | 75 | 74 |
| HRA | 94.5 | 94.5 | 94.5 |
| 이론 탄소량 | 5.80~5.96(wt%) | ||
| 이론 포화자화량 | 4πσ=123(gauss cm3/g) | ||
도 5에 실시예 2에 따라 제조된 초경질 합금 내부의 과립 복합체와 결합 금속상에 대한 미세조직의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 더욱 구체적으로 도 5(a)에 초경질 합금의 100배율 SEM 이미지를, 도 5(b)에 초경질 합금 내부의 과립 복합체의 10000배율 SEM 이미지를, 도 5(c)에 초경질합금 내부의 결합 금속상의 10000배율 SEM 이미지를 나타내었다.
도 5(b)에 나타나는 것처럼 과립 복합체의 경우에는 600 ~ 700 ㎛ 정도 크기의 조대한 입자는 초경질 합금에서도 여전히 존재하였으며, 도 5(c)에 나타나는 것처럼 결합 금속상의 경우에는 코발트와 WC가 균일하게 분포하지 않고 국부적으로 WC의 이상입자 성장한 것들이 관찰되었다.
미세조직 관찰을 통해 건전상임을 확인할 수 있었으며, 정량적으로 분석하기 위하여 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 8의 초경질합금에 대하여 탄소량과 포화자화량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 탄소량을 분석한 결과 결합 금속상이 50vol.%(실시예 2)와 60vol.%(실시예 5)인 경우에는 탄소량 값이 이론치 내에 있었으며, 70vol.%(실시예 8)인 경우에는 이론 탄소량값보다 0.02 정도 낮은 값인 3.45wt.%가 얻어졌다. 탄소량 값은 이론 영역보다 낮은 값을 가지나 조직상에는 WC와 결합 금속상 이외의 다른 상은 관찰되지 않았다. 또한 측정되어진 포화자화량 값은 결합 금속상의 부피분율이 증가함에 따라 88.8, 88.8, 88.9%의 값으로 나타났으며, 결합 금속상의 변화와 과립 복합체의 크기변화에 따른 값 차이는 확인되지 않았다.
| 특성 | 실시예 2 | 실시예 5 | 실시예 8 |
| T/C(wt%) | 4.29 | 3.95 | 3.45 |
| 포화자화량(wt%) | 88.8 | 88.8 | 88.9 |
| 이론 탄소량(wt%) | 4.25~4.37 | 3.88~3.99 | 3.47~3.57 |
| 이론 포화자화량 (gauss cm3/g) |
4πσ=390 | 4πσ=467 | 4πσ=549 |
(3) XRD 측정
도 6에 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 XRD 결과를 나타내었다. 각 변수에 따라 형성된 상들은 WC와 코발트 상의 피크만 관찰되었고 부피비에 다른 변화는 관찰되지 않았다. 결합 금속상에 텡스텐과 탄소의 고용 정도를 확인하기 위해 각 조성의 합금을 결합상인 코발트의 (111)면을 Cu target를 이용하여 격자상수를 측정한 결과, 전 시험편에서 3.5484Å의 값이 얻어 졌다. 이는 JCPDS에서 확인한 코발트의 격자상수값인 3.3544Å 값보다 조금 큰 값으로, 결합 금속상 내부에 WC가 25wt.%가 첨가되어 있음으로 인해 소결 시 W과 C가 코발트 내부로 고용됨으로 인해 격자상수가 증가한 것으로 판단된다.
(4) 비커스 경도값 측정
도 7에 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 비커스 경도값(Vickers hardness)을 나타내었다. 초경질 합금의 경도는 과립 복합체의 크기가 작을수록 증가하였으며, 결합 금속상의 부피분율이 감소할수록 증가하였다. 과립 복합체의 크기가 커질수록, 결합 금속상의 부피분율이 증가할수록 평균자유행로(MFP)가 증가함으로 경도가 감소하게 된다. 결합 금속상의 함량이 50vol.%에서 70vol.%로 증가함에 따라 비커스 경도값의 변화는 917에서 703으로 감소하였다. 초경질 합금의 최대 경도는 결합 금속상의 함량이 50vol.%이고 과립 복합체의 크기가 50 ㎛ 경우, 비커스 경도값이 917의 값으로 나타났다. 초미세 입자 크기를 갖는 WC-Co계 초경합금(UF WC-Co) 대비 비커스 경도가 다소 낮은 값을 나타내었으며, 중간 정도 입자 크기를 갖는 WC-Co계 초경합금(M WC-Co) 대비 비커스 경도가 더 높은 값을 나타내었다.
(5) 평균자유행로(MFP) 측정
도 8에 실시예 1 내지 9의 초경질 합금에 대한 평균자유행로(MFP)를 나타내었다. 결합 금속상의 평균자유행로는 코발트 함량이 증가할수록, 과립 복합체의 크기가 커질수록 증가하였다. 결합 금속상량이 50vol.%, 과립 복합체의 크기가 50 ㎛(실시예 1)인 경우 27 ㎛으로 가장 작은 값이었으며 결합 금속상량이 70vol.%, 과립 복합체의 크기가 150 ㎛(실시예 9)인 경우 가장 큰 100 ㎛의 값을 나타내었다.
평균자유행로와 기계적 특성과 관계를 비교하기 위하여 표 4에 나타내었다. 일반적인 초미립 WC/Co계 초경합금(비교예 1 내지 3)과 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 8에 따라 제조된 초경질 합금의 파괴인성 값(KIC)을 비교하여 도 9에 나타내었다. 일반적인 초미립 WC/Co계의 파괴인성값은 12 ~ 19 MPam1/2 의 값을 가지며, ROC 방법으로 제조된 경우는 18 ~ 32 MPam1/2 의 값을 나타내었다. 본 발명의 실시예에 따른 이중복합재료는 32 ~ 45 MPam1/2 의 파괴인성 값을 나타내었다.
| Hardness (HRC) |
TRS (MPa) |
KIC (MPam1/2) |
|
| 실시예 2 | 67.1 | 1968 | 37 |
| 실시예 5 | 64.2 | 1964 | 41 |
| 실시예 8 | 57.9 | 1909 | 42 |
| 비교예 1 | 77 | 3151 | 12 |
| 비교예 2 | 72 | 3545 | 15 |
| 비교예 3 | 68 | 3227 | 19 |
(6) 항절력 측정
과립 복합체의 크기와 결합 금속상인 코발트 량의 변화에 따른 항절력 값을 표 5에 나타내었다. 항절력 값은 1968 ~ 1909 MPa 정도의 값이 얻어졌으며 Granule의 크기에 따른 항절력 값의 경향성은 나타나지 않았지만 코발트 함량이 증가함에 따라서는 항절력 값이 감소하였다. 일반적인 WC-Co계 초경합금의 경우 결합상인 코발트의 함량이 증가할수록 고강도를 나타내지만 본 실시예 1에서는 코발트 함량에 따른 항절력의 증가는 관찰되지 않았다.
| Transverse Ruputure Strength(MPa) | |
| 실시예 1 | 1775 |
| 실시예 2 | 2001 |
| 실시예 3 | 1912 |
| 실시예 4 | 2069 |
| 실시예 5 | 1873 |
| 실시예 6 | 1795 |
| 실시예 7 | 2059 |
| 실시예 8 | 2108 |
| 실시예 9 | 2020 |
일반적으로 WC/Co계 초경 합금 재료는 Co 결합 금속상 내에 경질의 WC가 분산됨으로서, WC 입자 사에에 Co 가 아주 얇은 필름 형태로 존재하는 분산강화형 합금을 형성하기 때문에 WC/Co계 초경합금 재료의 항절력 값은, Co 결합 금속상 내에 미세한 WC 입자들이 균일하게 분산되어 있을수록 항절력이 우수하므로, 입자성장억제제를 화학적 방법에 의하여 균일하게 분산시키는 경우 WC 입자의 이상 성장이 현저하게 줄어들므로 WC 입자의 미세화 효과와 함께 이에 따른 WC 입자 사이의 거리 감소로 항절력이 증가한 것으로 실시예 를 통해서 확인할 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 초경질합금
10: 결합 금속
11: 제1 결합 금속
20: 과립 복합체
21: 제2 결합 금속
22: 경질 입자
10: 결합 금속
11: 제1 결합 금속
20: 과립 복합체
21: 제2 결합 금속
22: 경질 입자
Claims (8)
- 초경질 입자 및 결합 금속을 포함하는 초경질합금으로서,
철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제1 결합 금속; 및
상기 제1 결합 금속 내에 분산된 과립 복합체;를 포함하며,
상기 과립 복합체는,
철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제2 결합 금속, 및
상기 제2 결합 금속 내에 분산된 전이금속의 탄화물, 질화물, 산화물 및 붕화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 경질 입자,를 포함하는 초경질합금.
- 경질 입자 및 결합 금속을 포함하는 초경질합금으로서,
철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 결합 금속; 및
전이금속의 탄화물, 질화물, 산화물 및 붕화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 경질 입자;를 포함하며,
상기 경질 입자는 1 내지 900nm 크기의 과립 입자이며, 집결된 형태의 과립 복합체로서 상기 결합 금속 내에 분산된 초경질합금.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 과립 복합체의 크기는 10μm 내지 5mm 인 초경질합금.
- 제3항에 있어서,
상기 과립 복합체는 상기 경질 입자는 20 내지 99 중량%로 포함하고, 상기 제2 결합 금속(21)은 1 내지 80 중량% 포함하는 초경질합금.
- 과립 복합체를 제조하는 단계;
상기 과립 복합체와 제1 결합 금속 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말을 가압 성형하는 단계;
상기 혼합 분말을 진공 소결하는 단계;를 포함하는 초경질합금 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 과립 복합체를 제조하는 단계는,
경질 입자의 원료 금속 및 제2 결합 금속의 원료 금속을 포함하는 원료 분말을 제조하는 단계;
용매에 상기 원료 분말, 입자성장억제제 및 윤활제를 첨가하고 분무건조하여 과립 분말을 제조하는 단계; 및
상기 과립 분말을 소결하는 단계;를 포함하여 과립 복합체를 제조하는 단계인 초경질합금 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 원료 분말을 제조하는 단계는,
상기 경질 입자의 원료 금속을 포함하는 수용성 염과 제2 결합 금속의 원료 금속을 포함하는 금속질화물 분말을 혼합하고, 증류수에 녹여 금속 용액을 제조하는 단계; 및
상기 금속 용액을 분무 건조하여 염 상태의 분말을 얻고, 염을 제거하여 금속 분말을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 용액을 제조하는 단계는 상기 제조되는 과립 복합체에서 상기 경질 입자가 75 내지 95 중량%로 포함되고, 상기 제2 결합 금속이 5 내지 15 중량%로 포함되도록 칭량하여 혼합하는 단계인 초경질합금 제조방법.
- 제1항 또는 제2항의 초경질합금을 포함하여,
5만 기압 이상의 초고압 환경에 대한 내구성을 갖는 가공 공구.
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