CN114752799A - CNTs增强WC-Co硬质合金材料及其制备方法 - Google Patents

CNTs增强WC-Co硬质合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CNTs增强WC‑Co硬质合金材料及其制备方法。实施例的制备方法包括如下步骤：将CNTs加入到酸性溶液中进行氧化修饰处理；将氧化修饰后的CNTs添加到钴盐溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液，悬浮液的pH值在8～11范围内；将悬浮液加热至55～90℃，然后加入还原剂，再将产物过滤、清洗和干燥，得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末；将复合粉末与WC粉、Co粉按预定比例进行球磨混合，再经成型、放电等离子体烧结步骤得到CNTs增强WC‑Co硬质合金材料。采用负载有钴纳米粒子的CNTs作为增强相，能够有效解决球磨过程中CNTs团聚的问题，使CNTs尽可能多地分散在钴粘结相中，有利于提升WC‑Co硬质合金的力学性能。

Description

CNTs增强WC-Co硬质合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及WC-Co硬质合金材料领域；更具体地说，是涉及一种CNTs(碳纳米管)增强WC-Co硬质合金材料及其制备方法。
背景技术
硬质合金因兼具高硬度、高强度等综合性能而被誉为“工业的牙齿”，广泛应用于航空航天、电子工业、工程机械和矿山开采等领域。WC-Co类硬质合金是最常用的硬质合金，由硬质相WC和粘结相Co组成。众所周知，WC-Co类硬质合金存在硬度高则强度、韧性低，强度和韧性高则硬度降低的固有矛盾。
为了解决这一问题，通常是采用减小WC晶粒尺寸、添加第三相物质增强的方法。例如，中国专利文献CN103924111B公开了一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法；其中，以纳米尺度的紫钨、微米尺度的钴氧化物和钒氧化物与石墨烯或碳纳米管或石墨烯与碳纳米管的混合物为原料，进行混合球磨、冷压成坯、还原和碳化制备出WC-Co-VC粉末，再利用超高压固相烧结技术，将纳米粒径的WC-Co-VC粉末进行烧结致密化。
中国专利文献CN107058843B公开了一种表面富石墨相的梯度硬质合金制备方法；其中，首先制备出孔隙度为25～40％的硬质合金生坯，再将无定形Si-C-O包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm的多壁碳纳米管和Na2CO3三种物质按一定重量百分比混合后将生坯掩埋压实，最后进行液相烧结，制备出表面富石墨相的梯度硬质合金。
中国专利文献CN110257658A公开了一种多元WC基复合材料的合成及应用的方法，其以纳米氧化钨、纳米氧化钴、纳米氧化钒、纳米氧化铬、纳米还原剂碳黑与多壁碳纳米管为原料，采用混合、微波碳热还原步骤制得多元WC基复合粉末，再将复合材料经混合，采用放电等离子体烧结制得多元WC基硬质合金材料。
南昌大学硕士论文《多壁碳纳米管增强WC-10Co硬质合金性能的研究》采用碳纳米管为硬质合金增强相，研究了碳纳米管的纯化和分散处理工艺、碳纳米管为碳源制备WC粉末以及碳纳米管掺杂方式对WC-Co硬质合金的影响。
从理论上说，在WC-Co硬质合金中添加CNTs有利于提升合金强度与韧性，但工业化生产时，由于CNTs的密度远小于WC及Co粉，在球磨混合WC粉、Co粉和CNTs的过程中，CNTs很容易产生团聚，难以分散均匀，对硬质合金晶粒细化和强韧性增强作用不明显，需要加以进一步改进。
发明内容
本发明的第一方面公开了一种CNTs增强WC-Co硬质合金的制备方法，以促进CNTs在WC-Co硬质合金中形成均匀分布，增强WC-Co硬质合金的力学性能。
本发明公开的CNTs增强WC-Co硬质合金材料的制备方法包括如下步骤：
将CNTs加入到酸性溶液中进行氧化修饰处理；
将氧化修饰后的CNTs按预定比例添加到钴离子浓度为0.1～10g/L的钴盐溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液，悬浮液的pH值在8～11范围内；
将所述悬浮液加热至55～90℃，然后继续搅拌并向其中加入还原剂，使氢氧化钴形成钴纳米粒子，过滤、清洗和干燥后得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，该复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：2～20；
将复合粉末与WC粉、Co粉按预定比例进行球磨混合，再经成型、放电等离子体烧结步骤得到CNTs增强WC-Co硬质合金材料，CNTs质量占硬质合金总质量的0.01～0.1wt％。
上述技术方案具有如下有益效果：
⑴一方面，添加CNTs能够使WC晶粒的长大激活能提高，因此CNTs具有抑制WC晶粒长大的作用，使合金中WC晶粒更加细小，WC/WC和WC/Co界面增多；另一方面，CNTs在裂纹扩展过程中起到桥接作用，裂纹穿过界面的所需的能量损耗更大，从而达到提高合金材料韧性和强度的目的。
⑵采用CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，且控制CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：2～20，降低了复合粉末与WC粉和Co粉的密度差，从而减少球磨混合过程中CNTs的团聚，使CNTs可以均匀地分布在Co粘结相中，有利于进一步提高WC-Co硬质合金材料韧性和强度。
⑶CNTs与WC在高温烧结时容易发生反应生成W2C，而W2C的出现会降低合金的力学性能；在CNTs上负载钴纳米粒子，可以避免或减少CNTs与WC晶粒的直接接触，进而避免或减少CNTs与WC可能发生的化学反应，有利于提高硬质合金的综合性能。
⑷对CNTs进行氧化修饰处理，使CNTs表面形成大量缺陷点，有利于后续钴纳米粒子的均匀负载；进一步地，先通过共沉淀的方法在CNTs上原位生长氢氧化钴粒子，然后通过固液还原将氢氧化钴还原为钴纳米粒子，使钴纳米粒子与CNTs之间的结合更加紧密，解决了钴纳米粒子易从CNTs上脱落的问题。
⑸选用放电等离子烧结(SPS)方法，使WC、Co和CNTs/Co复合粉末能够同时在短时间内受到高温作用，CNTs表面的钴与球磨添加的钴元素相互扩散，提升CNTs与Co粘结相之间的结合强度；此外，由于粉末受热烧结时间短，可有效抑制WC晶粒在烧结过程中的晶粒长大，获得细晶硬质合金。
本发明的实施例中，CNTs的平均长度可以为WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的1.5～10倍；优选的，CNTs的平均长度为WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的3～5倍。
发明人在研究过程中意料之外地发现，CNTs的长度对WC-Co硬质合金韧性的提升具有重要作用：当CNTs的平均长度为合金中WC平均晶粒尺寸的1.5倍以上，尤其是3倍以上时，能够更显著地提升合金的韧性。但CNTs的平均长度也不宜过大，否则不利于钴纳米粒子在CNTs上的均匀负载，且球磨过程中CNTs之间容易缠绕团聚。
本发明的实施例中，CNTs可以为多壁或单壁型，直径可以为1～200nm。
根据本发明的一种具体实施方式，所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液。优选的，所述酸性溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：1～3。
根据本发明的一种具体实施方式，所述钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的任意一种或多种。
根据本发明的一种具体实施方式，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、柠檬酸钠和硼氢化钠中的任意一种或多种。
根据本发明的一种具体实施方式，所述放电等离子烧结的工艺参数为：升温速率50～120℃/min，烧结温度1150～1250℃，烧结压力40～80MPa，保温时间5～30min。
优选地，放电等离子体烧结的工艺参数为：升温速率50～80℃/min，烧结温度1200～1250℃，烧结压力60～80MPa，保温时间15～20min。
本发明的第二方面公开了一种CNTs增强的WC-Co硬质合金材料，其通过将WC粉、Co粉与负载有钴纳米粒子的CNTs复合粉末按预定比例进行球磨混合，再经成型、放电等离子体烧结得到；其中，CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：2～20，且CNTs质量占硬质合金材料总质量的0.01～0.1wt％。
优选的，CNTs质量占硬质合金材料总质量的0.03～0.05wt％；CNTs的平均长度为WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的1.5～10倍，优选为3～5倍。
如前所述，本发明的WC-Co硬质合金材料采用负载了适量钴纳米粒子的CNTs作为增强相，使得CNTs在硬质合金内部均匀分布，有利于提高硬质合金的韧性和强度。进一步地，选用平均长度为WC平均晶粒尺寸1.5～10倍，特别是3～5倍的CNTs作为增强相，使得WC-Co硬质合金材料的韧性和强度得到显著提升。
鉴于上述的特性，本发明的WC-Co硬质合金材料可用于切削刀具、矿用产品、耐磨耐蚀零件等方面。
为了更清楚地说明本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中CNTs复合粉末的SEM图；
图2为本发明实施例1中CNTs增强WC-Co硬质合金的SEM图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用在此基础上做出的其他变化或替换方式来实施。因此，本领域技术人员基于本申请所描述的实施例而可以获知的其他可实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.015克直径约20nm、平均长度约2000nm的多壁CNTs置于酸性溶液中超声分散处理100min，再通过水浴加热至75℃并保温6小时，然后稀释、过滤和洗涤，再添加去离子水分散；其中，酸性溶液为质量分数为65％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2.5。
将硫酸钴添加到去离子水中，制备出钴离子浓度为0.5g/L的溶液，然后将被去离子水分散的CNTs添加到0.3L钴离子溶液中，持续搅拌使CNTs与钴离子分散均匀，得到CNTs悬浮液。
将质量分数为6％的NaOH溶液缓慢滴加至CNTs悬浮液中，直至悬浮液pH值稳定在10，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液。
将悬浮液通过水浴加热至60℃并保持其pH值为10，然后添加体积浓度为20％的水合肼溶液，持续搅拌使氢氧化钴还原为钴纳米粒子，再将悬浮液稀释、过滤、清洗和干燥，得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，CNTs/Co复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1:10。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉2.85克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs/Co复合粉末进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h。
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到CNTs增强的WC-Co硬质合金。其中，放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
图1是实施例1中CNTs/Co复合粉末的SEM图，可见钴纳米粒子均匀负载在CNTs表面，其平均粒径为大约15nm。
图2是实施例1所制备CNTs增强WC-Co硬质合金的SEM图，可见其中WC晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸为0.50μm，即CNTs的平均长度为WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的4倍。
实施例2
将0.015克直径约20nm，平均长度约2000nm的多壁CNTs置于酸性溶液中超声分散处理100min，再通过水浴加热至75℃并保温6小时，然后稀释、过滤和洗涤，再添加去离子水分散；其中，酸性溶液为质量分数为65％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3。
将硫酸钴添加到去离子水中，制备出钴离子浓度为1.0g/L的溶液，然后将被去离子水分散的CNTs添加到0.18L钴离子溶液中，持续搅拌使CNTs与钴离子分散均匀，得到CNTs悬浮液。
将质量分数为5％的NaOH溶液缓慢滴加至CNTs悬浮液中，直至悬浮液pH值稳定在10，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液。
将悬浮液通过水浴加热至60℃并保持其pH值为10，然后添加体积浓度为20％的水合肼溶液，持续搅拌使氢氧化钴还原为钴纳米粒子，再将悬浮液稀释、过滤、清洗和干燥，得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，CNTs/Co复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1:12。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉2.82克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs/Co复合粉末进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h。
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到CNTs增强的WC-Co硬质合金。其中放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
实施例3
将0.015克直径约20nm，长度约2000nm的多壁CNTs置于酸性溶液中超声分散处理100min，再通过水浴加热至75℃并保温6小时，然后稀释、过滤和洗涤，再添加去离子水分散；其中，酸性溶液为质量分数为65％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2.5。
将硫酸钴添加到去离子水中，制备出钴离子浓度为1.0g/L的溶液，然后将被去离子水分散的CNTs添加到0.075L钴离子溶液中，持续搅拌使CNTs与钴离子分散均匀，得到CNTs悬浮液。
将质量分数为5％的NaOH溶液缓慢滴加至CNTs悬浮液中，直至悬浮液pH值稳定在10，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液。
将悬浮液通过水浴加热至60℃并保持其pH值为10，然后添加体积浓度为20％的水合肼溶液，持续搅拌使氢氧化钴还原为钴纳米粒子，再将悬浮液稀释、过滤、清洗和干燥，得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，CNTs/Co复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1:5。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉2.925克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs/Co复合粉末进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h。
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到CNTs增强的WC-Co硬质合金。其中放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
实施例4
将0.015克直径约20nm，平移长度约2000nm的多壁CNTs置于酸性溶液中超声分散处理100min，再通过水浴加热至75℃并保温6小时，然后稀释、过滤和洗涤，再添加去离子水分散；其中，酸性溶液为质量分数为65％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3。
将硫酸钴添加到去离子水中，制备出钴离子浓度为2.0g/L的溶液，然后将被去离子水分散的CNTs添加到0.1125L钴离子溶液中，持续搅拌使CNTs与钴离子分散均匀，得到CNTs悬浮液。
将质量分数为5％的NaOH溶液缓慢滴加至CNTs悬浮液中，直至悬浮液pH值稳定在10，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液。
将悬浮液通过水浴加热至60℃并保持其pH值为10，然后添加体积浓度为20％的水合肼溶液，持续搅拌使氢氧化钴还原为钴纳米粒子，再将悬浮液稀释、过滤、清洗和干燥，得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，CNTs/Co复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1:15。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉2.775克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs/Co复合粉末进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h。
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到碳纳米管增强的WC-Co硬质合金。其中放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中采用平均长度约5000nm的多壁CNTs作为增强相，即其中CNTs的平均长度为WC平均晶粒尺寸的10倍。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：实施例6中采用平均长度约500nm的多壁CNTs作为增强相，即其中CNTs的平均长度与WC平均晶粒尺寸相等。
实施例2-6所制备的WC-Co硬质合金中，WC平均晶粒尺寸与实施例1基本相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于CNTs未进行氧化修饰及钴纳米粒子的负载，具体步骤如下：
将0.015克直径约20nm、长度约2000nm的多壁CNTs置于无水乙醇中超声分散处理100min，得到CNTs分散液。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉3.00克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs分散液进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h。
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到碳纳米管增强的WC-Co硬质合金。其中放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于CNTs经氧化修饰但未进行钴纳米粒子的负载，具体步骤如下：
将0.015克直径约20nm、长度约2000nm的多壁CNTs置于酸性溶液中超声分散处理100min，再通过水浴加热至75℃并保温6小时，然后稀释、过滤和洗涤，再添加去离子水分散，得到CNTs分散液；其中，酸性溶液为质量分数为65％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2.5。
将纯Co粉末0.15克(平均粒度1.5μm)添加CNTs分散液中并混合均匀，得到CNTs/Co混合粉末，其中CNTs与纯Co粉末的质量比为1:10。
称取WC粉末27克(平均粒度1.2μm)、纯Co粉2.85克(平均粒度1.5μm)，与制备的CNTs/Co混合粉末进行球磨混合，干燥制粒。其中，球磨工艺为：以直径为6mm的硬质合金球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比10:1，球磨转速200r/min，球磨时间2h；
将球磨后的粉末原料成型，然后置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到碳纳米管增强的WC-Co硬质合金。其中放电等离子烧结工艺参数为：升温速率80℃/min，烧结温度1250℃，烧结压强80MPa，保温时间15min。
对上述实施例和对比例所得WC-Co硬质合金的维氏硬度和断裂韧性进行了测定，维氏硬度测定步骤如下：首先将合金表面打磨、抛光，置于显微硬度计上，测试载荷30Kg，保压时间10s；断裂韧性测定步骤如下：测试维氏硬度后，分别量取硬度压痕四个角裂纹的长度，根据Palmquist公式计算得出。所得测定结果如表1所示。
表1：实施例和对比例中WC-Co硬质合金的维氏硬度和断裂韧性测定结果
序号 维氏硬度(Hv<sub>30</sub>) 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 1780 13.84
实施例2 1778 13.45
实施例3 1736 13.04
实施例4 1784 13.43
实施例5 1779 12.58
实施例6 1745 12.29
对比例1 1633 10.57
对比例2 1648 10.65
由表1可见，与对比例1(CNTs未进行任何处理)和对比例2(CNTs经氧化修饰但未负载钴纳米粒子)相比，实施例1-6(CNTs经氧化修饰且未负载有适量的钴纳米粒子)中WC-Co硬质合金的维氏硬度和断裂韧性均明显提高。由上述结果可知，对CNTs进行氧化修饰，再在其上负载钴纳米粒子，可有效抑制CNTs在球磨过程中的团聚现象，促进CNTs在合金中进行均匀分布，有利于提高WC-Co硬质合金的综合性能。
特别地，当CNTs的平均长度为合金中WC平均晶粒尺寸的1.5～10倍，尤其是3～5倍时，能够更显著地提升WC-Co硬质合金的韧性。
虽然本发明以具体实施例揭露如上，但应理解上述具体实施例并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。因此，本发明的保护范围当以权利要求所界定者为准。

Claims (10)

1.一种CNTs增强WC-Co硬质合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将CNTs加入到酸性溶液中进行氧化修饰处理；
将氧化修饰后的CNTs按预定比例添加到钴离子浓度为0.1～10g/L的钴盐溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液，使钴离子转化成氢氧化钴粒子，得到CNTs负载氢氧化钴粒子的悬浮液，悬浮液的pH值在8～11范围内；
将所述悬浮液加热至55～90℃，继续搅拌并向其中加入还原剂，将氢氧化钴还原为钴纳米粒子，过滤、清洗和干燥后得到CNTs负载钴纳米粒子的复合粉末，所述复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：2～20；
将所述复合粉末与WC粉、Co粉按预定比例进行球磨混合，再经成型、放电等离子体烧结步骤得到CNTs增强WC-Co硬质合金材料，CNTs质量占所述硬质合金材料总质量的0.01～0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述CNTs的平均长度为所述WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的1.5～10倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法；其中，所述CNTs的平均长度为所述WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的3～5倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述复合粉末中CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：5～15。
5.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，所述混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：1～3。
6.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、柠檬酸钠和硼氢化钠中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述放电等离子体烧结的工艺参数为：升温速率50～120℃/min，烧结温度1150～1250℃，烧结压强40～80MPa，保温时间5～30min。
9.一种CNTs增强的WC-Co硬质合金材料，通过将WC粉、Co粉与负载有钴纳米粒子的CNTs按预定比例进行球磨混合，再经成型、放电等离子体烧结得到；其中，CNTs与钴纳米粒子的质量比为1：2～20，且CNTs质量占所述硬质合金材料总质量的0.01～0.1wt％。
10.根据权利要求9所述的WC-Co硬质合金材料；其中，CNTs质量占所述硬质合金材料总质量的0.03～0.05wt％，CNTs的平均长度为所述WC-Co硬质合金材料中WC平均晶粒尺寸的1.5～10倍。
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