CN112941352A - 硬质合金及其制备方法 - Google Patents

硬质合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112941352A
CN112941352A CN202110111888.6A CN202110111888A CN112941352A CN 112941352 A CN112941352 A CN 112941352A CN 202110111888 A CN202110111888 A CN 202110111888A CN 112941352 A CN112941352 A CN 112941352A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
ball milling
powder
tungsten trioxide
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110111888.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112941352B (zh
Inventor
唐彦渊
羊求民
钟志强
陈邦明
徐国钻
王红云
傅雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Original Assignee
Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd filed Critical Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Priority to CN202110111888.6A priority Critical patent/CN112941352B/zh
Publication of CN112941352A publication Critical patent/CN112941352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112941352B publication Critical patent/CN112941352B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/055—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/067—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds comprising a particular metallic binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硬质合金及其制备方法，其中，该方法包括：将三氧化钨和碳混合进行球磨，以便得到三氧化钨‑碳复合粉；将三氧化钨‑碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨并干燥，以便得到烧结前驱体；将烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，然后冷却；将得到的第一烧结料进行第二烧结，然后冷却，以便得到硬质合金。采用该方法来制备硬质合金，可以得到碳化钨晶粒尺寸较大、发育完整且分布均匀的硬质合金，大大降低了生产成本，具有良好的应用前景，解决了现有纳米活化法中纳米碳化钨成本高、制备的硬质合金价格高、晶粒不均匀的问题。

Description

硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是一种由硬质相和粘结相组成的复合材料，因具有高硬度、良好的韧性以及耐磨等性能，被广泛应用于航空航天、工程机械和交通运输等领域，其性能的优劣和稳定性直接影响到精密仪器的加工制造。其中超粗晶硬质合金具有优异的耐磨性、抗冲击性、抗热疲劳性等特点广泛应用于钢材轧制、模具冲压、凿岩等工况领域。
传统粉末冶金工艺中的球磨过程会导致碳化钨粉末颗粒破碎和粒径减小，从而导致难以制备得到超粗硬质合金。以超粗碳化钨粉末为原料，采用不同的制备工艺可能得到性能完全不同的合金，碳化钨晶粒也大小不一。张立等人分别采用费氏(FSSS)粒度为11.4～13.4μm与22.0～28.3μm两种粒度级别的碳化钨粉末为原料制备合金，制备得到的合金晶粒度仅为4.0～4.3μm之间。谭征等人使用掺Na元素制备得到生产态为25.4～26.4μm的碳化钨粉末，进而制备得到晶粒度为5～6μm的WC-10Co合金。传统制备工艺难以获得综合性能优异的超粗硬质合金，为此，科研人员展开了多方面的研究探索，开发了纳米粉末活化法制备超粗硬质合金。其中汤昌仁等人采用纳米粉末活化法以费氏粒度为35.6μm的超粗碳化钨粉末添加5％纳米碳化钨粉末，烧结制备得到平均晶粒尺寸都在7.0μm以上的硬质合金。虽然科研人员通过采用上述方法制备得到了超粗硬质合金，但是纳米碳化钨粉首先成本高，大大提高了生产成本；其次其活性低，制备的合金中夹杂较多细颗粒碳化钨，难以制备得到均匀的超粗硬质合金，限制了其产业化应用。
因此，现有的硬质合金制备技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硬质合金及其制备方法，采用该方法来制备硬质合金，可以得到碳化钨晶粒尺寸较大，发育完整且分布均匀的硬质合金，大大降低了生产成本，具有良好的应用前景，解决了现有纳米活化法中纳米碳化钨成本高、制备的硬质合金价格高、晶粒不均匀的问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硬质合金的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将三氧化钨和碳混合进行球磨，以便得到三氧化钨-碳复合粉；
(2)将所述三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨并干燥，以便得到烧结前驱体；
(3)将所述烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，然后冷却；
(4)将步骤(3)得到的第一烧结料进行第二烧结，然后冷却，以便得到硬质合金。
根据本发明实施例的制备硬质合金的方法，通过将三氧化钨和碳混合进行球磨，可以对三氧化钨和碳进行充分粉碎和分散，保证三氧化钨和碳的有效混合，即可得到三氧化钨-碳复合粉。然后将该三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨，可以对各物料组分进行充分粉碎和分散，保证各物料组分之间的有效混合，干燥除去球磨介质后即可得到烧结前驱体。由于粉末本身不具有良好的可塑性，通过引入成型剂可以改善粉末成型性能，增加压块强度，便于压坯转移，而又由于成型剂难溶于球磨介质，因此引入表面活性剂有利于成型剂的分散。再将烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，烧结初期随着温度的升高，坯块中的成型剂和表面活性剂逐渐分解或汽化，排出烧结体，继续升高到一定温度后，三氧化钨在高温下逐渐开始被还原、炭化生成碳化钨，与此同时随着温度升高烧结体由固相烧结转变为液相烧结，同时钴粉熔化与碳化钨形成共熔体，冷却后碳化钨溶解度减小，碳化钨逐步析出，高活性的细颗粒碳化钨生长到粗晶碳化钨表面，第一烧结后得到生长不够完整，粒度不均的硬质合金。最后将上述生长不够完整，粒度不均的硬质合金进行第二烧结，在第二烧结过程中，进行二次溶解-析出，较细的碳化钨进一步生长到粗晶碳化钨表面，粗晶碳化钨进一步长大，直至发育完整，从而得到粒度尺寸粗大，粒度分布均匀，晶粒发育完整的粗晶硬质合金。由此，本申请的方法使用三氧化钨为原料，采用二次再烧结工艺，利用三氧化钨原位合成的纳米碳化钨活性高，粒度均匀，更易于溶解-析出的特点，在后续烧结过程中促使粗晶碳化钨的长大，使得碳化钨晶粒更完整且分布均匀，大大降低了生产成本，提升了钨资源高值利用，解决了现有纳米活化法中纳米碳化钨成本高、制备的硬质合金价格高、晶粒不均匀的问题。
另外，根据本发明上述实施例的制备硬质合金的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳的质量占所述三氧化钨和所述碳总质量的10～20％。由此，一方面可以保证三氧化钨与碳反应完全，生成碳化钨；另一方面，可以避免游离碳的存在导致后续烧结得到的合金出现渗碳现象。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述三氧化钨和所述碳混合进行湿式球磨，然后真空干燥，其中，所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、汽油、丙酮和乙烷中的至少之一，优选乙醇。由此，湿式球磨相比干式球磨可以弱化增氧作用，避免碳化钨晶粒在后续烧结时有不均匀长大倾向；此外，本申请的球磨介质对粉末的分散效果好，且球磨结束后易于除去。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨过程条件包括下列至少之一：球料比为(8～15)：1；球磨转速为200～500r/min；球磨时间为10～50h。由此，可以对三氧化钨和碳进行充分粉碎和有效混合，得到均匀分布的三氧化钨-碳复合粉。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60～105℃，时间为3～9h。由此，可以将球磨介质除去，得到干燥的三氧化钨-碳复合粉。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述三氧化钨-碳复合粉的质量占所述三氧化钨-碳复合粉与所述碳化钨粉总质量的2～10％。由此，可以得到碳化钨晶粒发育完整且分布均匀的超粗硬质合金。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳化钨粉、所述钴粉、所述成型剂和所述表面活性剂的质量比为(80.0～94.0)：(6.0～20.0)：(1.0～2.5)：(0.1～0.3)。由此，可以得到碳化钨晶粒发育完整且分布均匀的超粗硬质合金。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述成型剂包括橡胶、石蜡和聚乙二醇中的至少之一，优选石蜡和聚乙二醇中的至少之一，更优选石蜡。由此，可以改善粉末成型性能，增加压块强度，便于压坯转移。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述表面活性剂包括油酸、十二酸、TX10和十二胺中的至少之一，优选油酸。由此，有利于成型剂的分散。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)包括以下至少之一条件：球磨转速为100～300r/min；球磨时间为2～15h；球料比为1:(2～5)；采用真空干燥，所述真空干燥的温度为60～105℃，时间为1～3h。由此，可以对各粉末组分进行充分破碎和分散，保证各粉末组分之间的有效混合，真空干燥除去球磨介质后即可得到烧结前驱体。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、汽油、丙酮和乙烷中的至少之一，优选乙醇。由此，本申请的球磨介质对粉末的分散效果较好，且球磨结束后易于除去。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第一烧结的温度为1400～1480℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h。由此，第一烧结后得到生长不够完整，粒度不均的硬质合金。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述第二烧结的温度为1420～1500℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h。由此，可以得到碳化钨晶粒发育完整且分布均匀的超粗硬质合金。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，所述硬质合金采用上述方法制备得到。由此，该硬质合金中碳化钨晶粒尺寸较大，晶粒发育完整且分布均匀，使得该硬质合金具有优异的耐磨性、抗冲击性和抗热疲劳性。
另外，根据本发明上述实施例的硬质合金还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述硬质合金的粒径为6～9.5μm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备硬质合金的方法流程示意图；
图2是根据本发明实施例1的硬质合金金相照片。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备硬质合金的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将三氧化钨和碳混合进行球磨
该步骤中，通过称取一定量的三氧化钨和碳供给至球磨机(本领域常规装置)中进行球磨，利用下落的研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨机内壁的研磨作用而将三氧化钨和碳进行充分粉碎和有效混合，从而得到分散均匀的三氧化钨-碳复合粉。具体的，该球磨可以采用干式球磨或湿式球磨，优选将上述三氧化钨和碳混合进行湿式球磨，然后真空干燥去除球磨介质，得到分散均匀的三氧化钨-碳复合粉。发明人发现，湿式球磨相比干式球磨可以弱化增氧作用，避免碳化钨晶粒在后续烧结时有不均匀长大倾向。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述湿式球磨的球磨介质的具体类型进行选择，例如，球磨介质包括乙醇、汽油、丙酮和乙烷中的至少之一，优选乙醇。发明人发现，乙醇化学成分简单、纯度高、分散性好，且相对于其他球磨介质对人体更友好，更适合产业化应用。
进一步地，上述碳的质量占三氧化钨和碳总质量的10～20％，具体的，可以为10％、12％、14％、16％、18％或者20％等。发明人发现，若碳的质量占三氧化钨和碳总质量的比重过大，即碳的添加量过多，容易造成烧结得到的合金结构中存在游离碳，从而会导致合金性能严重下降；而若碳的质量占三氧化钨和碳总质量的比重过小，即碳的添加量过少，使得三氧化钨反应不完全，无法全部转化成碳化钨，进一步烧结过程中使得合金出现η相，恶化合金性能。由此，采用本申请的碳的添加量可以使得到的硬质合金具有优异的耐磨性、抗冲击性和抗热疲劳性。
进一步地，基于100g上述三氧化钨和碳所组成的物料，加入60～120mL球磨介质进行湿式球磨。发明人发现，若球磨介质的投入量过多，会占据球磨机的有效空间，并且会延长球磨时间，降低球磨效率，还会延长后续干燥的时间；而若球磨介质的投入量过少，则会导致制备的物料混合不均。由此，采用本申请的球磨介质投入量，一方面可以保证三氧化钨和碳进行有效混合；另一方面可以提高生产效率。
进一步地，上述球磨过程条件包括下列至少之一：球料比(即球磨机内研磨体的质量与三氧化钨和碳的总质量的比值)为(8～15)：1；球磨转速为200～500r/min；球磨时间为10～50h。发明人发现，若球料比过大，会减少装料量，使生产率下降；而若球料比过小，则球磨效率低。同时，若球磨转速过高，产生的离心力过大，球会与筒壁贴在一起转动，球在筒内处于相对静止的状态，无法起到球磨作用；而若球磨转速过低，球只能沿筒底滑动，对混合料的破碎和球磨作用很小，球磨效率低。另外，若球磨时间过长，会使球磨效率降低，并增加碳化钨晶粒在烧结时的不均匀长大倾向；而若球磨时间过短，则物料的粉碎程度以及混合的均匀程度不高。由此，采用本申请的球磨条件，一方面可以保证三氧化钨和碳进行有效混合；另一方面可以提高球磨效率。
进一步地，上述真空干燥的温度为60～105℃，时间为3～9h。发明人发现，若真空干燥的温度过高，会导致混合料硬度过高，影响后续的压制工作；而若真空干燥的温度过低，则所需干燥时间较长，干燥效率低。另外，若真空干燥时间过长，则会降低效率；而若真空干燥时间过短，则可能导致干燥不充分。由此，采用本申请的真空干燥条件，一方面可以对物料进行充分干燥，提高干燥效率；另一方面可以使干燥后的混合料具有合适的硬度，以便于后续进行压制工作。
S200：将三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨并干燥
该步骤中，通过称取一定量的上述三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂供给至球磨机(本领域常规装置)中混合进行湿式球磨，可以对各物料组分进行充分破碎和分散，保证各粉末组分之间的有效混合，干燥除去球磨介质后即可得到烧结前驱体。需要说明的是，球磨介质的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。优选地，上述干燥采用真空干燥。发明人发现，由于粉末本身不具有良好的可塑性，通过引入成型剂可以改善粉末成型性能，增加压块强度，便于压坯转移，而又由于成型剂不溶于球磨介质，因此引入表面活性剂有利于成型剂的分散。
进一步地，上述三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的2～10％，具体的，可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或者10％等。发明人发现，若三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的比重过大，即三氧化钨-碳复合粉的添加量过多，会因为三氧化钨-碳复合粉在还原-碳化过程中，体积收缩过大，导致合金出现变形，恶化合金性能；而若三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的比重过小，即三氧化钨-碳复合粉的添加量过少，生成的细晶碳化钨过少，无法起到增粗碳化钨晶粒作用。由此，采用本申请的三氧化钨-碳复合粉投入量一方面可以避免合金出现变形；另一方面可以促使粗晶碳化钨的长大。
进一步地，上述碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂的质量比为(80.0～94.0)：(6.0～20.0)：(1.0～2.5)：(0.1～0.3)。发明人发现，碳化钨添加量过多会导致粘结剂(即钴粉)添加量过低，从而使得合金强度偏低；而碳化钨添加量过少，使得粘结剂(即钴粉)添加量过多，则使得合金硬度不够；成型剂添加量过多会导致烧结的合金出现孔隙，过少则使得压坯强度不够。由此，采用本申请的碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂的质量比，一方面可以使得到的硬质合金具有优异的强度、硬度和致密度；另一方面可以增加压坯强度，便于压坯转移。
进一步地，基于100g上述三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂所组成的物料，加入30～80mL球磨介质进行湿式球磨。发明人发现，若球磨介质的投入量过多，会占据球磨机的有效空间，并且会延长球磨时间，降低球磨效率，还会延长后续干燥的时间；而若球磨介质的投入量过少，导致制备物料混合不均。由此，采用本申请的球磨介质投入量，一方面可以保证三氧化钨和碳进行有效混合；另一方面可以提高生产效率。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述成型剂和表面活性剂的具体类型进行选择，例如，成型剂包括橡胶、石蜡和聚乙二醇中的至少之一，优选石蜡和聚乙二醇中的至少之一，更优选石蜡。发明人发现，石蜡粘性好，含油低、杂质少，易汽化、易脱蜡，残留碳少；表面活性剂包括油酸、十二酸、TX10和十二胺中的至少之一，优选油酸。发明人发现，油酸更有利于石蜡与酒精的互溶，提升球磨质量。
进一步地，该步骤包括以下至少之一条件：球磨转速为100～300r/min；球磨时间为2～15h；球料比(即球磨机内研磨体的质量与三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂的总质量的比值)为1:(2～5)。发明人发现，若球料比过大，会减少装料量，使生产率下降；而若球料比过小，则球磨效率低。同时，若球磨转速过高，产生的离心力过大，球会与筒壁贴在一起转动，球在筒内处于相对静止的状态，无法起到球磨作用，；而若球磨转速过低，球只能沿筒底滑动，对混合料的破碎和球磨作用很小，球磨效率低。另外，若球磨时间过长，会使球磨效率降低，并增加碳化钨晶粒在烧结时的不均匀长大倾向；而若球磨时间过短，则物料的粉碎程度以及混合的均匀程度不高。由此，采用本申请的球磨条件，一方面可以保证三氧化钨和碳进行有效混合；另一方面可以提高球磨效率。
进一步地，上述真空干燥的温度为60～105℃，时间为1～3h。发明人发现，若真空干燥的温度过高，会导致混合料硬度过高，影响后续的压制工作；而若真空干燥的温度过低，则所需干燥时间较长，干燥效率低。另外，若真空干燥时间过长，则会降低效率；而若真空干燥时间过短，则可能导致干燥不充分。由此，采用本申请的真空干燥条件，一方面可以对物料进行充分干燥，提高干燥效率；另一方面可以使干燥后的混合料具有合适的硬度，以便于后续进行压制工作。
S300：将烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，然后冷却
该步骤中，通过将烧结前驱体压制成坯料供给至烧结炉(本领域常规装置)内加热到一定温度(烧结温度)进行第一烧结，烧结初期随着温度的升高，坯块中的成型剂和表面活性剂逐渐分解或汽化，排出烧结体，继续升高到一定温度后，三氧化钨在高温下逐渐开始被还原、炭化生成碳化钨，与此同时随着温度升高烧结体由固相烧结转变为液相烧结，同时钴粉熔化与碳化钨形成共熔体，冷却后碳化钨溶解度减小，碳化钨逐步析出，高活性的细颗粒碳化钨生长到粗晶碳化钨表面，第一烧结后得到生长不够完整，粒度不均的硬质合金。
进一步地，上述第一烧结的温度为1400～1480℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h。发明人发现，若第一烧结温度过高，会导致碳化钨晶粒无序异常长大，使得钴相分布不均，韧性下降；而若第一烧结温度过低，则钴液不能均匀流动，使得钴相分布不均，韧性下降。同时，压强过大会降低烧结设备寿命；而若压强过小，则无法促进液相及碳化钨晶粒流动，容易使得合金出现孔隙；另外，若第一烧结时间过长，会导致碳化钨晶粒无序异常长大，使得钴相分布不均，韧性下降；而若第一烧结时间过短，则细晶迅速析出，细晶来不及长大到较粗的碳化钨晶粒表面，容易形成细晶聚集，影响二次烧结，或形成畸形晶粒，恶化合金性能。由此，采用本申请的第一烧结条件可以使钴相分布均匀，避免孔隙和畸形晶粒的产生。
S400：将步骤S300得到的第一烧结料进行第二烧结，然后冷却
该步骤中，通过将步骤S300得到的第一烧结料供给至烧结炉内进行第二烧结，最后将第一烧结得到的生长不够完整，粒度不均的硬质合金进行第二烧结，在第二烧结过程中，进行二次溶解-析出，较细的碳化钨进一步生长到未溶解的粗晶碳化钨表面，粗晶碳化钨进一步长大，直至发育完整，从而得到粒度尺寸粗大，粒度分布均匀，晶粒发育完整的粗晶硬质合金。
进一步地，上述第二烧结的温度为1420～1500℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h。若第二烧结温度过高，会导致碳化钨晶粒无序异常长大，使得钴相分布不均，韧性下降；而若第二烧结温度过低，则钴液不能均匀流动，使得钴相分布不均，韧性下降。同时，压强过大会降低烧结设备寿命；而若压强过小，则无法促进液相及碳化钨晶粒流动，容易使得合金出现孔隙；另外，若第二烧结时间过长，会导致碳化钨晶粒无序异常长大，使得钴相分布不均，韧性下降；而若第二烧结时间过短，则碳化钨晶粒发育不完整，或形成畸形晶粒，恶化合金性能。由此，采用本申请的第二烧结条件可以得到粒度尺寸粗大，粒度分布均匀，晶粒发育完整，且具有优异韧性和致密度的硬质合金。
发明人发现，通过将三氧化钨和碳混合进行球磨，可以对三氧化钨和碳进行充分粉碎和分散，保证三氧化钨和碳的有效混合，即可得到三氧化钨-碳复合粉。然后将该三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨，可以对各物料组分进行充分粉碎和分散，保证各物料组分之间的有效混合，干燥除去球磨介质后即可得到烧结前驱体。由于粉末本身不具有良好的可塑性，通过引入成型剂可以改善粉末成型性能，增加压块强度，便于压坯转移，而又由于成型剂难溶于球磨介质，因此引入表面活性剂有利于成型剂的分散。再将烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，烧结初期随着温度的升高，坯块中的成型剂和表面活性剂逐渐分解或汽化，排出烧结体，继续升高到一定温度后，三氧化钨在高温下逐渐开始被还原、炭化生成碳化钨，与此同时随着温度升高烧结体由固相烧结转变为液相烧结，同时钴粉熔化与碳化钨形成共熔体，冷却后碳化钨溶解度减小，碳化钨逐步析出，高活性的细颗粒碳化钨生长到粗晶碳化钨表面，第一烧结后得到生长不够完整，粒度不均的硬质合金。最后将上述生长不够完整，粒度不均的硬质合金进行第二烧结，在第二次烧结过程中，进行二次溶解-析出，较细的碳化钨进一步生长到粗晶碳化钨表面，粗晶碳化钨进一步长大，直至发育完整，从而得到粒度尺寸粗大，粒度分布均匀，晶粒发育完整的粗晶硬质合金。由此，本申请的方法使用三氧化钨为原料，采用二次再烧结工艺，利用三氧化钨原位合成的纳米碳化钨活性高，粒度均匀，更易于溶解-析出的特点，在后续第二烧结过程中促使粗晶碳化钨的长大，使得碳化钨晶粒更完整且分布均匀，大大降低了生产成本，提升了钨资源高值利用，解决了现有纳米活化法中纳米碳化钨成本高、制备的硬质合金价格高、晶粒不均匀的问题。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，所述硬质合金采用上述方法制备得到，粒径为6～9.5μm。由此，该硬质合金中碳化钨晶粒尺寸较大、晶粒发育完整且分布均匀，使得该硬质合金具有优异的耐磨性、抗冲击性和抗热疲劳性。需要说明的是，上述针对制备硬质合金的方法所描述的特征和优点同样适用于该硬质合金，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1：将碳与三氧化钨供给至球磨机中进行湿式球磨(碳的质量占三氧化钨和碳总质量的10％)，球磨转速为350r/min，球磨时间为25h，球磨介质为乙醇(基于100g三氧化钨和碳所组成的物料，乙醇的投入量为80mL)，球料比为10:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，干燥结束后得到三氧化钨-碳复合粉；
步骤2：将三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、石蜡和油酸供给至球磨机中进行湿式球磨(三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的2％；碳化钨粉、钴粉、石蜡和油酸的质量比为90.5：9.5：2.2：0.3)，球磨转速为180r/min，球磨时间为4h，球磨介质为乙醇(基于100g三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂所组成的物料，乙醇的投入量为60mL)，球料比为1:3。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为1.5h，干燥结束后得到烧结前驱体；
步骤3：将步骤(2)得到的烧结前驱体压制成型后供给至烧结炉内进行第一烧结(第一烧结的温度为1460℃，压强为9.0MPa，时间为1.0h)，然后冷却；
步骤4：将步骤(3)得到的第一烧结料供给至烧结炉内进行第二烧结(第二烧结的温度为1475℃，压强为9.0MPa，时间为1.0h)，冷却后得到粒径为7.5μm的超粗硬质合金，其金相结构图如图2所示，由图2可以看出，该硬质合金中晶粒分布均匀。
实施例2
步骤1：将碳与三氧化钨供给至球磨机中进行湿式球磨(碳的质量占三氧化钨和碳总质量的10％)，球磨转速为400r/min，球磨时间为20h，球磨介质为乙醇(基于100g三氧化钨和碳所组成的物料，乙醇的投入量为100mL)，球料比为10:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，干燥结束后得到三氧化钨-碳复合粉；
步骤2：将三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、石蜡和油酸供给至球磨机中进行湿式球磨(三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的5％；碳化钨粉、钴粉、石蜡和油酸的质量比为91.5：8.5：2：0.2)，球磨转速为150r/min，球磨时间为3h，球磨介质为乙醇(基于100g三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂所组成的物料，乙醇的投入量为50mL)，球料比为1:4。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为1.5h，干燥结束后得到烧结前驱体；
步骤3：将步骤(2)得到的烧结前驱体压制成型后供给至烧结炉内进行第一烧结(第一烧结的温度为1470℃，压强为9.0MPa，时间为1.0h)，然后冷却；
步骤4：将步骤(3)得到的第一烧结料供给至烧结炉内进行第二烧结(第二烧结的温度为1480℃，压强为6.0MPa，时间为1.5h)，冷却后得到粒径为8.2μm的超粗硬质合金，由其金相结构图可以看出，该硬质合金中晶粒分布均匀。
实施例3
步骤1：将碳与三氧化钨供给至球磨机中进行湿式球磨(碳的质量占三氧化钨和碳总质量的20％)，球磨转速为450r/min，球磨时间为15h，球磨介质为丙酮(基于100g三氧化钨和碳所组成的物料，丙酮的投入量为60mL)，球料比为8:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为9h，干燥结束后得到三氧化钨-碳复合粉；
步骤2：将三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、聚乙二醇和十二酸供给至球磨机中进行湿式球磨(三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的10％；碳化钨粉、钴粉、聚乙二醇和十二酸的质量比为81.0：19.0：1.4：0.1)，球磨转速为100r/min，球磨时间为5h，球磨介质为丙酮(基于100g三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂所组成的物料，丙酮的投入量为50mL)，球料比为1:5。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，干燥结束后得到烧结前驱体；
步骤3：将步骤(2)得到的烧结前驱体压制成型后供给至烧结炉内进行第一烧结(第一烧结的温度为1400℃，压强为12.0MPa，时间为2.0h)，然后冷却；
步骤4：将步骤(3)得到的第一烧结料供给至烧结炉内进行第二烧结(第二烧结的温度为1500℃，压强为6.0MPa，时间为1.0h)，冷却后得到粒径为9.24μm的超粗硬质合金，由其金相结构图可以看出，该硬质合金中晶粒分布均匀。
实施例4
步骤1：将碳与三氧化钨供给至球磨机中进行湿式球磨(碳的质量占三氧化钨和碳总质量的15％)，球磨转速为300r/min，球磨时间为30h，球磨介质为乙烷(基于100g三氧化钨和碳所组成的物料，乙烷的投入量为120mL)，球料比为15:1。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为3h，干燥结束后得到三氧化钨-碳复合粉；
步骤2：将三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂供给至球磨机中进行湿式球磨(三氧化钨-碳复合粉的质量占三氧化钨-碳复合粉与碳化钨粉总质量的3％；碳化钨粉、钴粉、橡胶和十二胺的质量比为93.0：7.0：1.5：0.2)，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨介质为乙烷(基于100g三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂所组成的物料，乙烷的投入量为80mL)，球料比为1:2。球磨结束后将物料进行真空干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为1h，干燥结束后得到烧结前驱体；
步骤3：将步骤(2)得到的烧结前驱体压制成型后供给至烧结炉内进行第一烧结(第一烧结的温度为1480℃，压强为6.0MPa，时间为2.0h)，然后冷却；
步骤4：将步骤(3)得到的第一烧结料供给至烧结炉内进行第二烧结(第二烧结的温度为1420℃，压强为12.0MPa，时间为2.0h)，冷却后得到粒径为6.52μm的超粗硬质合金，由其金相结构图可以看出，该硬质合金中晶粒分布均匀。
对实施例1-4制备得到的硬质合金的耐磨性、硬度、韧性和致密度进行测试，其表征数据如表1所示：
耐磨性评价方法：GB/T 34501-2017硬质合金耐磨实验方法
硬度评价方法：GB/T 7997-2014硬质合金维氏硬度试验方法
韧性评价方法：GB/T 1817-2017硬质合金常温冲击韧性试验方法
致密度评价方法：GB/T 3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》
表1实施例1-4制备得到的硬质合金的耐磨性、硬度、韧性和致密度
耐磨性 硬度(HV10) 韧性(J/cm<sup>2</sup>) 致密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 3.05×10<sup>-6</sup>mm<sup>3</sup>/(N·m) 1364 4.6 13.97
实施例2 4.32×10<sup>-6</sup>mm<sup>3</sup>/(N·m) 1326 5.3 14.07
实施例3 6.20×10<sup>-6</sup>mm<sup>3</sup>/(N·m) 1258 5.8 13.10
实施例4 1.09×10<sup>-6</sup>mm<sup>3</sup>/(N·m) 1411 4.5 14.22
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备硬质合金的方法，其特征在于，包括：
(1)将三氧化钨和碳混合进行球磨，以便得到三氧化钨-碳复合粉；
(2)将所述三氧化钨-碳复合粉、碳化钨粉、钴粉、成型剂和表面活性剂混合进行湿式球磨并干燥，以便得到烧结前驱体；
(3)将所述烧结前驱体压制成型后进行第一烧结，然后冷却；
(4)将步骤(3)得到的第一烧结料进行第二烧结，然后冷却，以便得到硬质合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳的质量占所述三氧化钨和所述碳总质量的10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述三氧化钨和所述碳混合进行湿式球磨，然后真空干燥，其中，所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、汽油、丙酮和乙烷中的至少之一，优选乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨过程条件包括下列至少之一：
球料比为(8～15)：1；
球磨转速为200～500r/min；
球磨时间为10～50h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60～105℃，时间为3～9h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述三氧化钨-碳复合粉的质量占所述三氧化钨-碳复合粉与所述碳化钨粉总质量的2～10％；
任选地，在步骤(2)中，所述碳化钨粉、所述钴粉、所述成型剂和所述表面活性剂的质量比为(80.0～94.0)：(6.0～20.0)：(1.0～2.5)：(0.1～0.3)；
任选地，在步骤(2)中，所述成型剂包括橡胶、石蜡和聚乙二醇中的至少之一，优选石蜡和聚乙二醇中的至少之一，更优选石蜡；
任选地，在步骤(2)中，所述表面活性剂包括油酸、十二酸、TX10和十二胺中的至少之一，优选油酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括以下至少之一条件：
球磨转速为100～300r/min；
球磨时间为2～15h；
球料比为1:(2～5)；
采用真空干燥，所述真空干燥的温度为60～105℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、汽油、丙酮和乙烷中的至少之一，优选乙醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第一烧结的温度为1400～1480℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h；
任选地，在步骤(4)中，所述第二烧结的温度为1420～1500℃，压强为6.0～12.0MPa，时间为0.5～2.0h。
10.一种硬质合金，其特征在于，所述硬质合金采用权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到，
任选地，所述硬质合金的粒径为6～9.5μm。
CN202110111888.6A 2021-01-27 2021-01-27 硬质合金及其制备方法 Active CN112941352B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110111888.6A CN112941352B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 硬质合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110111888.6A CN112941352B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 硬质合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112941352A true CN112941352A (zh) 2021-06-11
CN112941352B CN112941352B (zh) 2022-06-21

Family

ID=76237956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110111888.6A Active CN112941352B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 硬质合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112941352B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113718124A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 崇义章源钨业股份有限公司 一种双晶梯度硬质合金的制备方法
CN114014317A (zh) * 2021-09-30 2022-02-08 崇义章源钨业股份有限公司 板状晶碳化钨粉及其制备方法和硬质合金

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1483527A (en) * 1976-02-06 1977-08-24 Vni Tugoplavkikh Metal I Tverd Process for preparing cemented tungsten carbides
CN1804067A (zh) * 2006-01-17 2006-07-19 武汉理工大学 碳化钨－抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法
CN105803288A (zh) * 2016-05-23 2016-07-27 株洲钻石切削刀具股份有限公司 一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法
CN106756391A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 南京航空航天大学 一种具有混晶结构的WC‑Co硬质合金制备方法
CN109943739A (zh) * 2019-03-15 2019-06-28 华南理工大学 一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1483527A (en) * 1976-02-06 1977-08-24 Vni Tugoplavkikh Metal I Tverd Process for preparing cemented tungsten carbides
CN1804067A (zh) * 2006-01-17 2006-07-19 武汉理工大学 碳化钨－抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法
CN105803288A (zh) * 2016-05-23 2016-07-27 株洲钻石切削刀具股份有限公司 一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法
CN106756391A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 南京航空航天大学 一种具有混晶结构的WC‑Co硬质合金制备方法
CN109943739A (zh) * 2019-03-15 2019-06-28 华南理工大学 一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹邦跃: "《陶瓷核燃料工艺》", 28 February 2015, 哈尔滨工程大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113718124A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 崇义章源钨业股份有限公司 一种双晶梯度硬质合金的制备方法
CN114014317A (zh) * 2021-09-30 2022-02-08 崇义章源钨业股份有限公司 板状晶碳化钨粉及其制备方法和硬质合金

Also Published As

Publication number Publication date
CN112941352B (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107475548B (zh) 一种纳米增韧超细晶WC-Co硬质合金的制备方法
CN102071346B (zh) 致密、小晶粒尺寸纳米晶WC-Co硬质合金块体材料的制备方法
CN112941352B (zh) 硬质合金及其制备方法
CN103909274B (zh) 一种制备钴包覆纳米wc晶体复合粉末及超细晶硬质合金的方法
JP5198121B2 (ja) 炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法
AU1642092A (en) Method of making cemented carbide articles
CN106636837A (zh) 一种超粗晶WC‑Co硬质合金的制备方法
CN110102752B (zh) 一种金属陶瓷用固溶合金粉末及制备方法
Li et al. Preparation and performance of ultrafine grained WC-10Co alloys with added La2O3
CN107746983B (zh) 一种晶粒高均匀分布硬质合金的制备方法
JP2015501377A (ja) 超硬合金又はサーメット体を作成する方法
CN110343889B (zh) 一种特粗硬质合金及其制备方法
CN105734321A (zh) 一种超细硬质合金的制备方法
CN102994792A (zh) 一种高强度、高硬度纳米晶钨钴硬质合金的制备方法
CN1986124A (zh) 一种简单快速的超细WC－Co复合粉的制备方法
CN102517467A (zh) 一种粗晶粒硬质合金的制备方法
CN111088449B (zh) 一种双晶wc结构硬质合金及其制备方法
CN113699406A (zh) 平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶wc硬质合金及其制备方法
CN110240163B (zh) 一种采用中粗颗粒钨粉制备细晶粒wc粉的方法
CN108570590A (zh) 一种孕镶金刚石胎体、孕镶金刚石材料及其制备方法
CN111893339A (zh) 一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法
JP2012117101A (ja) 超硬合金の製造方法
JP2012117100A (ja) 超硬合金
JP2018165235A (ja) 微粒炭化タングステン粉末
CN111218576B (zh) 一种非均匀合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant