CN1986124A - 一种简单快速的超细WC－Co复合粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种简单快速的超细WC－Co复合粉体材料的制备方法，属超细或纳米级粉末制备技术领域。现有工艺过程繁琐，设备复杂，气氛控制、气相还原和碳化温度、复合盐制备等技术难度较大，成本很高且颗粒尺寸、粒度均匀性、分散程度等难以控制。本发明步骤：以WO2.9、Co3O4和碳黑为原料，按照最终WC－Co复合粉中Co含量的要求进行混合。利用球磨机将原料磨成超细颗粒，然后将混合粉末进行冷压，送入真空炉室。在真空条件下升温使混合粉发生原位还原和碳化。工艺参数为：升温速率15－30℃/min，反应温度1050－1150℃，保温时间3－4小时。该方法制备路线简化、工艺流程短，得到复合粉的平均粒径小于400纳米。
Description
技术领域
本发明属超细或纳米级别粉末制备技术领域。
背景技术
WC-Co硬质合金因其高硬度和耐磨性、高的抗弯强度和良好的断裂韧性等独特性能，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。然而，对于传统的粗晶硬质合金材料，其硬度和韧性一直是一对相互制约的矛盾。近年研究发现，当晶粒尺度减小到0.5μm以下时，硬质合金材料的硬度、抗弯强度和韧性都能保持高的数值，即超细硬质合金材料具有优良的综合性能。
一般认为，超细硬质合金制备的关键环节首先在于超细原料粉末的制取。目前较为成熟的超细或纳米级WC-Co复合粉的制备主要有三种方法：
(1)固定床、回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成W粉，然后与C粉球磨混合，经高温碳化成WC，再与预制的Co粉球磨混合；
(2)用回转炉使钨氧化物和C粉的混合物在高温氢气中生成WC，再与预制的Co粉球磨混合；
(3)用回转炉或流化床使钨钴复合盐在CH4/H2或CO/CO2气相中逐步还原生成WC-Co粉末。
上述方法中工艺过程相当繁琐(一个完整的生产流程一般需要一周时间)，设备复杂，回转炉或流化床工艺、气氛控制、气相还原和碳化温度、复合盐制备等技术难度较大，对操作人员技术水平要求高，生产的工艺成本很高。而且，历经多次高温处理过程，使得最终粉末产品的颗粒尺寸、粒度均匀性、分散程度等均难以控制。
发明内容
本发明为一种钨、钴氧化物与碳黑在真空条件下还原和碳化制备超细WC-Co复合粉体材料的方法。此复合粉可用于超细硬质合金块体和耐磨涂层等材料的制备，亦可作为梯度硬质合金材料制备的初始粉末原料。因此，本发明技术对高性能超细硬质合金材料的研究和开发具有非常重要的应用价值。
本技术发明的内在机理为：根据金属氧化物通过反应生成金属的焓变与温度关系曲线图，大多数金属氧化物能够与碳在较高温度反应还原出纯金属。常压下氧化钨和氧化钴分别在700℃和450℃开始被还原，1300℃钨开始碳化成碳化钨。在真空条件下，反应温度较常压条件降低，在0.1MPa的真空压强下氧化钨和氧化钴的还原起始反应温度为594℃和400℃，碳化在900℃开始，因而真空条件有利于反应的发生和充分进行。同时，通过高能球磨获得的纳米和亚微米粉末颗粒作为初始反应物具有很高的活性，能够大幅度降低反应的活化能，从而明显提高反应速度和效率。
本制备方法包括如下步骤：
1)以WO2.9、Co3O4和碳黑为原料，按照最终WC-Co复合粉中Co含量的要求，根据计算出的上述三种原料所占的比例进行混合；利用球磨机将原料磨成超细颗粒，以无水乙醇为研磨介质，球磨机转速为400-500r/h，球磨时间为30-40小时；球磨后的混合粉末在温度为80-100℃的真空干燥箱中干燥20-25小时后得到用于还原和碳化的起始粉末；将此起始粉末进行冷压，送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中；
2)在保持真空度小于0.004Pa的条件下，采用如下工艺参数对粉末进行还原和碳化：反应温度1050-1150℃，升温速率15-30℃/min，保温时间3-4小时。
本方法以(WO2.9+Co3O4+C)混合粉末为原料，利用真空还原和碳化一步合成超细的WC-Co复合粉末。多次重复性实验表明，使用同种原料粉末，采用传统的氢气还原和碳化工艺制备WC-6wt.％Co硬质合金复合粉末，钨粉碳化温度高达1400-1500℃，且WC-Co复合粉粒径尺寸通常≥1.0微米；而本发明制备WC-6wt.％Co硬质合金复合粉的还原和碳化温度在1050-1150℃，得到的WC-Co复合粉的平均粒径小于400纳米，具有显著的工艺流程短、反应设备简单、复合粉末粒径细小均匀等特点。
与现有的其它方法相比，本方法具有如下优势：(1)显著简化了生产设备和工艺路线，无需使用H2、CH4、CO等有潜在危险的还原性气体或惰性保护气体(对比背景技术中第(1)-(3)点)；(2)随着炉内真空度提高和温度上升，混合粉料所吸附的气体在负压下迅速被解吸，低熔点金属和非金属有机物将挥发和分解，混合料表面得到净化，有利于保证制备的复合粉的纯度(参见表1复合粉的化学成分分析)；(3)反应温度明显降低，反应速率加快，效率明显提高；(4)因反应合成温度低、时间短而使复合粉末的平均尺寸和粒度分布能够准确控制(参见实施例中复合粉末的形貌图)。
附图说明
图1：WO2.9、Co3O4和碳黑混合球磨(a)30小时和(b)40小时后的形貌图(扫描电子显微镜照片)。
图2：真空还原碳化后WC-Co复合粉的X射线衍射图谱，其工艺条件分别为：a：原料粉末球磨30小时，还原和碳化温度为1080℃，保温4小时(实施例1)；b：原料粉末球磨40小时，还原和碳化温度为1050℃，保温4小时(实施例2)；c：原料粉末球磨40小时，还原和碳化温度为1150℃，保温3小时(实施例3)。
图3：真空还原碳化后WC-Co复合粉的形貌图(扫描电子显微镜照片)，其中(a)原料粉末球磨30小时，还原和碳化温度为1080℃，保温4小时(实施例1)；(b)原料粉末球磨40小时，还原和碳化温度为1050℃，保温4小时(实施例2)；(c)原料粉末球磨40小时，还原和碳化温度为1150℃，保温3小时(实施例3)。
具体实施方式
所有实施例中初始WO2.9粉末的平均粒径约为40微米，纯度为99.5wt％(由赣州信达钨钼有限公司生产)，Co3O4粉末的平均粒径约为25微米，纯度为98.5wt％(由天津市津科精细化工研究所生产)，碳黑粉末的平均粒径约为60微米，纯度为99.8wt％(由株洲硬质合金集团有限公司生产)。均以制备WC-6wt.％Co复合粉为例。
例1、先将WO2.9、Co3O4和碳黑粉进行混合球磨，球料比为3∶1，球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为400r/min，球磨时间为30小时。球磨后的混合粉末在设定温度为100℃的真空干燥箱中干燥20小时后，得到用于还原和碳化的起始粉末(如图1(a))，其中氧化钨和氧化钴粉末的平均粒径约为40纳米，碳黑平均粒径为200纳米。将此混合粉末装入模具进行冷压，然后送入真空还原炉中，其真空气体压强小于0.0004Pa。还原和碳化工艺为：升温速率为15℃/min，保温温度为1080℃，保温时间为4小时。由上述工艺制备得到的超细WC-Co复合粉的成分鉴定示于表1，可见无其它杂质元素，且游离碳含量符合硬质合金材料的生产标准。物相检测X射线衍射图谱示于图2a，表明为纯的WC和Co相，未产生杂相。复合粉末的显微组织形貌示于图3(a)，可见粉末颗粒均匀细小，分散性好，平均粒径约为350纳米。
例2、先将WO2.9、Co3O4和碳黑粉进行混合球磨，球料比为3∶1，球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为450r/min，球磨时间为40小时。球磨后的混合粉末在设定温度为80℃的真空干燥箱中干燥22小时后，得到用于还原和碳化的起始粉末(如图1(b))，其中氧化钨和氧化钴粉末的平均粒径为30纳米，碳黑平均粒径为150纳米。将此混合粉末装入模具进行冷压，然后送入真空还原炉中，其真空气体压强小于0.004Pa。还原和碳化工艺为：升温速率为20℃/min，保温温度为1050℃，保温时间为4小时。由上述工艺制备得到的超细WC-Co复合粉的成分鉴定示于表1，可见无其它杂质元素，且游离碳含量符合硬质合金材料的生产标准。物相检测X射线衍射图谱示于图2b，表明为纯的WC和Co相，未产生杂相。复合粉末的显微组织形貌示于图3(b)，可见粉末颗粒均匀细小，分散性好，平均粒径约为300纳米。
例3、先将WO2.9、Co3O4和碳黑粉进行混合球磨，球料比为3∶1，球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为500r/min，球磨时间为40小时。球磨后的混合粉末在设定温度为100℃的真空干燥箱中干燥25小时后，得到用于还原和碳化的起始粉末(如图1(c))，其中氧化钨和氧化钴粉末的平均粒径为30纳米，碳黑平均粒径为150纳米。将此混合粉末装入模具进行冷压，然后送入真空还原炉中，其真空气体压强小于0.0004Pa。还原和碳化工艺为：升温速率为30℃/min，保温温度为1150℃，保温时间为3小时。由上述工艺制备得到的超细WC-Co复合粉的成分鉴定示于表1，可见无其它杂质元素，且游离碳含量符合硬质合金材料的生产标准。物相检测X射线衍射图谱示于图2c，表明为纯的WC和Co相，未产生杂相。复合粉末的显微组织形貌示于图3(c)，可见粉末颗粒均匀细小，分散性好，平均粒径约为280纳米。
表1不同实施例中制备的超细WC-6wt.％Co复合粉末的成分鉴定
| 实施例 | W(wt.％) | Co(wt.％) | C(wt.％) | |
| 化合碳 | 游离碳 | |||
| 1 | 88.60 | 5.72 | 5.48 | 0.20 |
| 2 | 88.56 | 5.77 | 5.49 | 0.18 |
| 3 | 88.55 | 5.82 | 5.48 | 0.15 |
Claims (1)
1、一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以WO2.9、Co3O4和碳黑为原料，按照最终WC-Co复合粉中Co含量的要求，根据计算出的上述三种原料所占的比例进行混合；利用球磨机将原料磨成超细颗粒，以无水乙醇为研磨介质，球磨机转速为400-500r/h，球磨时间为30-40小时；球磨后的混合粉末在温度为80-100℃的真空干燥箱中干燥20-25小时后得到用于还原和碳化的起始粉末；将此起始粉末进行冷压，送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中；
2)在保持真空度小于0.004Pa的条件下，采用如下工艺参数对粉末进行还原和碳化：反应温度1050-1150℃，升温速率15-30℃/min，保温时间3-4小时。
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