CN101624673B - 一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法属于硬质合金和粉末冶金技术领域。本发明以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料，按照最终硬质合金块体材料中Co含量的要求，计算出上述三种原料的用量比；在上述制备的WC-Co复合粉中添加0～1.0wt.％的晶粒长大抑制剂，球磨结束前4～8小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料30～80ml聚乙二醇；球磨后得到具有纳米晶结构的WC-Co混合粉末，将此混合粉末真空干燥后装入模具压制成型；将压制成型的混合粉末坯料进行烧结，烧结方式为真空烧结或低压烧结。本发明显著缩短了生产周期，所提供的整体制备路线在保证硬质合金具有高性能的同时明显降低了生产成本，具有很高的性价比，制备方法适于工业化规模生产。

Description

一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法，属于硬质合金和粉末冶金技术领域。

背景技术

WC-Co硬质合金因其高的硬度、耐磨性、抗弯强度和良好的断裂韧性等独特性能，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。通常认为，制备高性能硬质合金的关键技术在于WC和Co混合粉末的制取及其烧结致密化。目前制备硬质合金材料的基本路线是分别制备出WC粉末和Co粉末，然后通过球磨使其混合均匀，最后进行烧结致密化获得硬质合金块体材料。

硬质合金制备的首要环节是高质量的WC、Co原料粉末的制取。传统的硬质合金粉末生产通常在流化床上进行，设备复杂，过程繁琐，生产工艺成本高。近十多年来在粉末冶金技术领域通过工艺改进和创新，一些新的方法相对于传统方法不同程度地提高了生产效率，但仍然存在许多问题，如：固定床法中还原气体的利用率低，制得的WC和WC-Co粉末粒度不均，性质也不一致；回转炉或流化床工艺中温度和气氛控制等技术难度较大；普遍存在工艺路线长(一个完整的生产流程一般需要一周时间)、需要特定设备、制备的超细或纳米WC和Co粉末很难混合均匀等缺点；尤其是历经多次高温处理过程，使最终粉末产品的成相纯度下降和颗粒尺寸增大，很难制备出超细及纳米尺度的硬质合金粉末。我们经过系列探索研究工作，原创性地提出了一种短流程制备成相纯净且粒径可控的WC-Co复合粉的新技术(张久兴，宋晓艳，刘文彬，一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法，ZL 200610165554.2，授权公告日2008年12月24日)，与现有其它方法相比，该制备技术具有一系列显著优势。以此技术制备的WC-Co复合粉作为粉末原料，通过烧结致密化可望制备出具有高的硬度、韧性和抗弯强度的硬质合金块体材料。

烧结工艺对最终制备的硬质合金块体材料的性能具有极为重要的作用。目前报道的具有超细晶(0.2-0.5μm)乃至准纳米晶(100-200nm)晶粒组织的硬质合金块体材料绝大多数是应用当前新型的烧结技术如微波烧结、放电等离子烧结等制备出来的。由于这些新型烧结设备与目前的生产设备相比，价格相当昂贵，且一次制备的材料数量十分有限，因而针对此类设备研发出来的烧结工艺只能在实验室范围内应用，而无法推广到实际工业生产中。因此，急需开发基于目前企业生产设备、具有产业化潜力的低成本高性能硬质合金的制备路线。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法。本发明首先以价格低廉、稳定性好的钨氧化物、钴氧化物和炭黑为原料，利用固态原位反应一次合成超细尺度(100-500nm)的WC-Co复合粉；然后将此复合粉进行球磨，制取具有纳米晶结构的硬质合金复合粉末；最后以纳米晶结构的硬质合金复合粉末为烧结原料，利用真空烧结或低压烧结的方法制备出高性能的硬质合金块体材料。本发明工艺简单，操作方便、可控性强，整条制备路线可用于批量生产高性价比的WC-Co硬质合金。因此，本发明对硬质合金领域的科学研究和工业生产具有重要的应用价值。

本发明所提供的低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法，包括以下步骤：

(1)以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料，按照最终硬质合金块体材料中Co含量的要求，计算出上述三种原料的用量比[假设Co的质量百分比为n％(n＝6～12)，三种原料的质量比则为1.18(100-n)∶1.36n∶(25.60-0.23n)]，将其进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中；在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率15～30℃/min，反应温度1050～1150℃，保温时间3～4小时。

(2)在上述制备的WC-Co复合粉中添加0～1.0wt.％的晶粒长大抑制剂，抑制剂可选择下列的一种或几种：VC，Cr₃C₂，TiC，TaC，NbC。将上述混合粉末进行球磨：以无水乙醇或己烷为研磨介质，料液体积比为1∶1～1∶3，球料质量比为1∶1～5∶1；球磨机转速为100～300r/min；球磨时间为20～50小时；球磨结束前4～8小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料30～80ml聚乙二醇。球磨后得到具有纳米晶结构的WC-Co混合粉末，将此混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。

(3)将压制成型的混合粉末坯料进行烧结，烧结方式为真空烧结或低压烧结。其中真空烧结的工艺为：升温至360～400℃，保温1～2小时；然后升温至750℃，保温1～2小时；再升温至1200～1280℃，保温0.5～1.5小时；随后以3～5℃/min的升温速率升温至1410～1470℃，保温0.5～1.0小时；最后随炉冷却至室温。

低压烧结的工艺为：升温至360～400℃，保温1～2小时；然后以10～20℃/min的升温速率升温至750℃，保温1～2小时；再升温至1200～1280℃，保温0.5～1.5小时；随后以3～5℃/min的升温速率升温至1410～1470℃，保温20min～40min后，充入氮气或氩气，保温20～40min；最后随炉冷却至室温。

本发明是以低价的金属氧化物和炭黑为原料最终制备出高性能的硬质合金块体材料的一套完整的技术路线，与现有的其它方法相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明首先以价格低廉、稳定性好的钨氧化物、钴氧化物和炭黑为原料，利用固态原位反应一次合成超细尺度的WC-Co复合粉。与现有的制备硬质合金粉末的其它方法相比，该制粉方法显著简化了所需生产设备和工艺路线，比国内正在使用的生产工艺的周期缩短1/3～1/2，明显降低了生产成本；复合粉的成相纯度和粒径分布能够准确控制；原位合成过程解决了其它方法中超细WC、Co粉很难混合均匀的问题；尤其是该技术具有节约资源、能耗低、减排环保的突出特点。

(2)本发明所提供的真空烧结和低压烧结工艺是针对已有专利技术制备的超细WC-Co复合粉的特点而制定的。与目前制备出高性能超细晶硬质合金的微波烧结、放电等离子烧结等新型烧结设备相比，本发明提出的真空烧结和低压烧结工艺完全基于目前企业的生产设备，不会因特殊设备的投资而增加生产成本。

(3)本发明所使用的原料为价格低廉的商业化粉末产品，而最终制备获得高性能的硬质合金块体材料。整套工艺流程所包括的制粉、球磨和烧结均为批量制备技术，而且与现有的生产路线相比，显著缩短了生产周期。因此，本发明所提供的整体制备路线在保证硬质合金具有高性能的同时明显降低了生产成本，是一种低成本高性能的硬质合金材料的工业化制备技术。多次重复性实验表明，应用本发明制备的WC-Co硬质合金，具有很高的性价比，制备方法适于工业化规模生产。

附图说明

图1：低成本高性能的WC-Co硬质合金的制备工艺流程图

图2：实施例1制备的WC-6wt.％Co(YG6)复合粉的扫描电子显微镜照片

图3：实施例2制备的WC-10wt.％Co(YG10)硬质合金块体材料的X射线衍射图谱(a)和扫描电子显微镜照片(b)

图4：实施例4制备的WC-6wt.％Co(YG6)硬质合金块体材料的扫描电子显微镜照片

图5：实施例5制备的WC-10wt.％Co(YG10)硬质合金块体材料的扫描电子显微镜照片

具体实施方式

所有实施例中均以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料。初始WO_2.9粉末的平均粒径约为40微米，纯度为99.5wt％(由赣州信达钨钼有限公司生产)，Co₃O₄粉末的平均粒径约为25微米，纯度为98.5wt％(由天津市津科精细化工研究所生产)，炭黑粉末的平均粒径约为60微米，纯度为99.8wt％(由株洲硬质合金集团有限公司生产)。

例1：

最终产品为WC-6wt.％Co(YG6)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG6硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为110.9∶8.2∶24.2将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为30/℃ min，保温温度为1050℃，保温时间为3小时。由上述工艺制备得到的WC-Co复合粉的显微组织形貌示于图1，平均粒径约为210纳米。在上述制备的WC-Co复合粉中不添加晶粒长大抑制剂而直接进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶1，球料质量比为5∶1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为20小时，球磨结束前4小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料30ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行真空烧结，工艺参数为：升温至380℃，保温1小时；然后升温至750℃，保温1小时；再升温至1200℃，保温0.5小时；随后以3℃/min的升温速率升温至1410℃，保温1小时；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG6硬质合金的性能参数见表1。

例2：

最终产品为WC-10wt.％Co(YG10)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG10硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为106.2∶13.6∶23.3将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.001Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为20℃/min，保温温度为1100℃，保温时间为3.5小时。在上述制备的WC-Co复合粉中添加0.4wt.％VC+0.4wt.％Cr₃C₂的晶粒长大抑制剂，然后将此混合粉末进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶2，球料质量比为3∶1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为30小时，球磨结束前6小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料50ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行真空烧结，工艺参数为：升温至400℃，保温1.5小时；然后升温至750℃，保温1.5小时；再升温至1230℃，保温1小时；随后以4℃/min的升温速率升温至1450℃，保温45分钟；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG10硬质合金的成相分析见图3(a)，显微组织形貌见图3(b)，材料性能参数见表1。可见，制备的硬质合金物相纯净，无η相等杂相；晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸为350nm，组织中无Co偏聚形成的“Co池”；材料具有高的硬度、断裂韧性和抗弯强度的优良综合性能。

例3：

最终产品为WC-12wt.％Co(YG12)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG12硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为103.8∶16.3∶22.8将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.0004Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为15/℃ min，保温温度为1150℃，保温时间为3小时。在上述制备的WC-Co复合粉中添加1.0wt.％VC的晶粒长大抑制剂，然后将此混合粉末进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶3，球料质量比为1∶1，球磨机转速为100r/min，球磨时间为50小时，球磨结束前8小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料80ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行真空烧结，工艺参数为：升温至360℃，保温2小时；然后升温至750℃，保温2小时；再升温至1280℃，保温1.5小时；随后以5℃/min的升温速率升温至1470℃，保温0.5小时；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG12硬质合金的性能参数见表1。

例4：

最终产品为WC-6wt.％Co(YG6)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG6硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为110.9∶8.2∶24.2将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为30℃/min，保温温度为1050℃，保温时间为3小时。在上述制备的WC-Co复合粉中不添加晶粒长大抑制剂而直接进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶1，球料质量比为5∶1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为20小时，球磨结束前4小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料30ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行低压烧结，工艺参数为：升温至360℃，保温1小时；然后以20℃/min的升温速率升温至750℃，保温2小时；再升温至1200℃，保温1小时；随后以5℃/min的升温速率升温至1410℃，保温40min后，充入氩气，再保温20min；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG6硬质合金的显微组织形貌见图4，材料性能参数见表1。

例5：

最终产品为WC-10wt.％Co(YG10)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG10硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为106.2∶13.6∶23.3将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.001Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为20℃/min，保温温度为1100℃，保温时间为3.5小时。在上述制备的WC-Co复合粉中添加0.2wt.％VC+0.4wt.％NbC的晶粒长大抑制剂，然后将此混合粉末进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶2，球料质量比为3∶1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为30小时，球磨结束前6小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料50ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行低压烧结，工艺参数为：升温至380℃，保温1.5小时；然后以15/℃ min的升温速率升温至750℃，保温1.5小时；再升温至1230℃，保温1.5小时；随后以4℃/min的升温速率升温至1450℃，保温30min后，充入氩气，再保温30min；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG10硬质合金的显微组织形貌见图5，材料性能参数见表1。

例6：

最终产品为WC-12wt.％Co(YG12)硬质合金块体材料。以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑粉末为原料，根据YG12硬质合金中Co含量的要求，按照质量比为103.8∶16.3∶22.8将WO_2.9、Co₃O₄和炭黑进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.0004Pa的真空炉中。在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率为15/℃ min，保温温度为1150℃，保温时间为3小时。在上述制备的WC-Co复合粉中添加0.2wt.％VC+0.4wt.％Cr₃C₂的晶粒长大抑制剂，然后将此混合粉末进行球磨，以无水乙醇为研磨介质，料液体积比为1∶3，球料质量比为1∶1，球磨机转速为100r/min，球磨时间为50小时，球磨结束前8小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料80ml聚乙二醇，将球磨后的混合粉末真空干燥后装入模具压制成型。将压制成型的混合粉末坯料进行低压烧结，工艺参数为：升温至400℃，保温2小时；然后以10/℃min的升温速率升温至750℃，保温1小时；再升温至1280℃，保温0.5小时；随后以3℃/min的升温速率升温至1470℃，保温20min后，充入氮气，再保温40min；最后随炉冷却至室温。由上述工艺制备得到的YG12硬质合金的性能参数见表1。

表1不同实施例制备的硬质合金的性能参数

Claims (1)

1.一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料，按照最终硬质合金块体材料中Co含量的要求，计算出上述三种原料的用量比，设Co的质量百分比为n％，n＝6～12，三种原料的质量比则为1.18(100-n)∶1.36n∶(25.60-0.23n)，进行混合球磨，球磨后的粉末冷压后送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中；在真空炉中采用如下工艺参数制备WC-Co复合粉：升温速率15～30℃/min，反应温度1050～1150℃，保温时间3～4小时；

(2)在上述制备的WC-Co复合粉中添加0～1.0wt.％的晶粒长大抑制剂，抑制剂选择下列的一种或几种：VC，Cr₃C₂，TiC，TaC，NbC；将混合粉末进行球磨：以无水乙醇或己烷为研磨介质，料液体积比为1∶1～1∶3，球料质量比为1∶1～5∶1；球磨机转速为100～300r/min；球磨时间为20～50小时；球磨结束前4～8小时将成型剂聚乙二醇加入球磨罐中，加入量为每公斤粉料30～80ml聚乙二醇；球磨后得到具有纳米晶结构的WC-Co混合粉末，将此混合粉末真空干燥后装入模具压制成型；

(3)将压制成型的混合粉末坯料进行烧结，烧结方式为真空烧结或低压烧结；其中真空烧结的工艺为：升温至360～400℃，保温1～2小时；然后升温至750℃，保温1～2小时；再升温至1200～1280℃，保温0.5～1.5小时；随后以3～5℃/min的升温速率升温至1410～1470℃，保温0.5～1.0小时；最后随炉冷却至室温；

低压烧结的工艺为：升温至360～400℃，保温1～2小时；然后以10～20℃/min的升温速率升温至750℃，保温1～2小时；再升温至1200～1280℃，保温0.5～1.5小时；随后以3～5℃/min的升温速率升温至1410～1470℃，保温20min～40min后，充入氮气或氩气，保温20～40min；最后随炉冷却至室温。

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