CN102912279B - 兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法 - Google Patents
兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法，属于WC-Co涂层的制备技术领域。首先制备平均粒径在80-400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉；WC-Co复合粉末与Cr3C2和VC粉末按一定比例混合进行球磨、干燥得到混合粉末，进行造粒，再进行热处理；过筛分级，组合成具有特殊粒径分布的喷涂粉末，采用超音速火焰喷涂设备进行喷涂即可。本发明制备的涂层兼具高致密性和低脱碳特点。
Description
技术领域
本发明属于WC-Co涂层的制备技术领域，具体是一种兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法。
背景技术
与目前国内外工业领域广泛应用的微米级（>1μm）粗粉WC-Co类热喷涂涂层相比，由于纳米粉末具有特殊的小尺寸效应、表面效应等，使得粉末颗粒熔点降低，粉末的平铺性得到有效改善，制备的准纳米结构（<200nm）硬质合金涂层理论上应具有更高的致密性、硬度和耐磨性。然而，目前纳米结构WC-Co类涂层并未在工业领域中获得广泛应用，主要有以下几方面原因：一是制备涂层所需的纳米尺度WC-Co粉末原料价格昂贵，导致其应用成本高；二是纳米粉末具有极大的比表面积，现有造粒工艺获得的团聚颗粒中存在较多的孔隙，而这些孔隙在喷涂时很难去除，导致涂层孔隙率高；三是纳米粉末由于具有高的反应活性在热喷涂时极易发生分解脱碳，使制备的超细结构涂层中硬脆的脱碳相（如W2C或W等）含量较高，导致涂层使用性能显著降低。
现有方法主要是从热喷涂工艺或后续处理方法着手，通过设定极端的工艺参数来降低纳米结构涂层的孔隙率和脱碳程度，如调整燃气和氧气流量配比使喷涂粒子获得极高的速度和较低的温度来降低超细粉末的脱碳；通过显著缩短喷涂距离来降低涂层孔隙；采用激光重熔技术使涂层重新熔化并凝固，使原堆叠的层状、多孔组织变得致密等。这些方法在一定程度上可以提高纳米结构涂层的性能，但同时直接造成了燃料消耗的极大增加，并导致粉末沉积效率显著降低、工艺路线明显延长等新的难以克服的问题。
为了解决现有方法的问题，本发明基于申请人已有的专利技术（“一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法”，授权专利号ZL200610165554.2）制备的平均粒径在80~400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉，提供一种操作工艺简单、成本低且兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法。
发明内容
本发明针对超细及纳米结构的WC-Co涂层制备过程中存在的高孔隙率和高脱碳的问题，基于申请人已授权的超细WC-Co复合粉制备专利技术和团聚造粒专利技术，从所得喷涂粉末的技术着手，采用本发明的的喷涂工艺即可制备出兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层，该方法工艺简单、成本低、可控性强。
兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据申请人已授权专利技术（“一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法”，授权专利号ZL200610165554.2）制备平均粒径在80~400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉，即：以WO2.9、Co3O4和炭黑为原料，按照最终WC-Co复合粉中Co含量的要求，根据计算出的上述三种原料所占的比例利用球磨机将原料进行混合、球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速为400~500r/min，球磨时间为30~40小时，球磨后的混合粉末在温度为80~100℃的真空干燥箱中干燥20~25小时后得到用于还原和碳化的起始粉末，将此起始粉末进行冷压，送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中，然后采用如下工艺参数对粉末进行还原和碳化：反应温度为1050~1150℃，升温速率为15~30℃/min，保温时间为3~4小时；
（2）将步骤（1）制备的WC-Co复合粉末与碳化铬（Cr3C2）和碳化钒（VC）粉末按一定比例混合进行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末总质量的0.60%~1.20％，VC与Cr3C2质量比控制在0.65~0.75之间，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10~15小时，球磨后在温度为80~100℃的真空干燥箱中干燥10~15小时;
（3）根据申请人已授权专利技术（“一种超细及纳米WC-Co复合粉的团聚造粒方法”，授权专利号ZL201010219344.3）对步骤（2）球磨后混合粉末进行造粒，即：将步骤（2）球磨后混合粉末与聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）及去离子水按一定比例混合配制料浆，其中固体物质量为料浆总质量的45%~65%，PVA质量为混合粉末质量的2%~4％，PEG质量为混合粉末质量的1%~3%；具体步骤是：首先根据预定的料浆成分参数计算所需去离子水的质量，将PVA和PEG分别溶于去离子水中，再将混合粉末与PVA的水溶液混合、搅拌，最后加入PEG的水溶液，搅拌至少30min，得到料浆；若有气泡产生，滴加少量（以没有气泡为准）正丁醇消泡剂；利用离心雾化干燥设备对上述料浆进行喷雾造粒，干燥机进口温度为140~200℃，雾化盘转动频率为200~300Hz，得到喷雾干燥粉末；
（4）利用真空热处理炉对步骤（3）制备的喷雾干燥粉末进行热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1240~1280℃，升温速率为7℃/min，在1240~1280℃保温1~3h；此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；
（5）对步骤（4）热处理后粉末进行过筛分级，然后将不同粒径级别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚粉末占粉末总质量的25~30％，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的45~50%，余下的为32~45微米团聚粉末；利用超音速火焰喷涂设备将上述具有特殊粒径分布的喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。
本发明方法的技术特色主要表现为：（1）采用超过1200℃的温度对喷雾干燥粉末进行热处理，同时在原料粉末中复合添加了VC和Cr3C2作为晶粒长大抑制剂，既能大大提高喷涂颗粒的致密度（>90%），又能有效抑制原料粉末中WC晶粒的粗化，从而获得具有高的致密性、硬度和耐磨性的准纳米结构WC-Co涂层；（2）采用优化的升降温步骤，可有效避免喷雾造粒粉末热处理时因有机粘结剂的去除而发生破碎，保证热处理后的团聚粉末保持完整的球形结构和高的致密性（可参见图1），从而保证喷涂用粉末具有高的流动性，避免喷涂时发生“粘枪”现象；（3）通过“过筛分级和粒度重组”的方法可以精确控制喷涂粉末的粒径分布，进一步制备得到高致密涂层；（4）通过提高喷涂颗粒致密度，并采用超音速火焰喷涂设备进行喷涂可有效抑制准纳米结构WC-Co涂层的脱碳现象。本发明提供的方法简单易行，各步骤之间紧密相连、互为补充，是一种获得兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层的有效方法。
附图说明
图1本发明热处理后得到的准纳米结构WC-Co热喷涂粉末的显微形貌图；其中，a为实施例1中的WC-Co热喷涂粉末的显微形貌、b为实施例2中的WC-Co热喷涂粉末的显微形貌、c为实施例3中的WC-Co热喷涂粉末的显微形貌;
图2本发明制备的准纳米结构WC-Co涂层的截面显微组织形貌图；其中，a为实施例1中的WC-Co涂层的截面显微组织、b为实施例2中的WC-Co涂层的截面显微组织、c为实施例3中的WC-Co涂层的截面显微组织;
图3本发明制备的准纳米结构WC-Co涂层的X射线衍射图谱；其中，a为实施例1中的WC-Co涂层的X射线衍射图谱、b为实施例2中的WC-Co涂层的X射线衍射图谱、c为实施例3中的WC-Co涂层的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中初始WC-Co复合粉均利用申请人已有的专利技术（授权专利号ZL200610165554.2）制备。均以制备得到的WC-12wt.%Co复合粉为例。并均利用申请人已有的专利技术（授权专利号ZL201010219344.3）对制备的复合粉进行喷雾干燥造粒。
实施例1
将平均粒径为80nm的WC-12Co复合粉与质量分数为0.60%的Cr3C2粉末和质量分数为0.40%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为15小时，球磨后在温度为80℃的真空干燥箱中干燥15小时。然后，对球磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1240℃，升温速率为7℃/min，在1240℃保温3h；此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1a）进行过筛分级，并将不同粒径级别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚粉末占粉末总质量的25%，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的45%，余下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高分辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（a），利用X射线衍射分析检测涂层物相组成，如图3（a），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。
实施例2
将平均粒径为150nm的WC-12Co复合粉与质量分数为0.80%的Cr3C2粉末和质量分数为0.56%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为12小时，球磨后在温度为90℃的真空干燥箱中干燥12小时。然后，对球磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1260℃，升温速率为7℃/min，在1260℃保温2h；此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1b）进行过筛分级，并将不同粒径级别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚粉末占粉末总质量的27%，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的48%，余下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高分辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（b），利用X射线衍射分析检测涂层物相组成，如图3（b），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。
实施例3
将平均粒径为200nm的WC-12Co复合粉与质量分数为1.20%的Cr3C2粉末和质量分数为0.9%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10小时，球磨后在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。然后，对球磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1280℃，升温速率为7℃/min，在1280℃保温1h；此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1c）进行过筛分级，并将不同粒径级别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚粉末占粉末总质量的30％，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的50％，余下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高分辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（c），利用X射线衍射分析检测涂层物相组成，如图3（c），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。
表1实施例1~3制备得到的涂层的致密性、显微硬度和耐磨性测试结果
Claims (1)
1.兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备平均粒径在80~400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉，即：以WO2.9、Co3O4和炭黑为原料，按照最终WC-Co复合粉中Co含量的要求，根据计算出的上述三种原料所占的比例利用球磨机将原料进行混合、球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速为400~500r/min，球磨时间为30~40小时，球磨后的混合粉末在温度为80~100℃的真空干燥箱中干燥20~25小时后得到用于还原和碳化的起始粉末，将此起始粉末进行冷压，送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中，然后采用如下工艺参数对粉末进行还原和碳化：反应温度为1050~1150℃，升温速率为15~30℃/min，保温时间为3~4小时；
（2）将步骤（1）制备的WC-Co复合粉末与碳化铬（Cr3C2）和碳化钒（VC）粉末按一定比例混合进行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末总质量的0.60%~1.20％，VC与Cr3C2质量比控制在0.65~0.75之间，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10~15小时，球磨后在温度为80~100℃的真空干燥箱中干燥10~15小时;
（3）对步骤（2）球磨后混合粉末进行造粒，即：将步骤（2）球磨后混合粉末与聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）及去离子水按一定比例混合配制料浆，其中固体物质量为料浆总质量的45%~65%，PVA质量为混合粉末质量的2%~4%，PEG质量为混合粉末质量的1%~3%；具体步骤是：首先根据预定的料浆成分参数计算所需去离子水的质量，将PVA和PEG分别溶于去离子水中，再将混合粉末与PVA的水溶液混合、搅拌，最后加入PEG的水溶液，搅拌至少30min，得到料浆；若有气泡产生，滴加少量正丁醇消泡剂，以没有气泡为准；利用离心雾化干燥设备对上述料浆进行喷雾造粒，干燥机进口温度为140~200℃，雾化盘转动频率为200~300Hz，得到喷雾干燥粉末；
（4）利用真空热处理炉对步骤（3）制备的喷雾干燥粉末进行热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1240~1280℃并保温1~3h，升温速率为7℃/min；此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；
（5）对步骤（4）热处理后粉末进行过筛分级，然后将不同粒径级别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚粉末占粉末总质量的25~30％，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的45~50％，余下的为32~45微米团聚粉末；利用超音速火焰喷涂设备将上述具有特殊粒径分布的喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。
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