CN104129991A - 一种等离子喷涂用低成本空心球形ysz粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，包括以下步骤：一、将钇盐和锆盐按比例加入去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；二、进行共沉淀处理，经过滤和干燥后，得到固体混合物；三、进行水热反应，得到水热反应产物；四、将水热反应产物依次经过过滤、洗涤和烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；五、调节pH值后，进行喷雾干燥处理，得到粒料；六、进行烧结和筛分处理，得到等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。本发明通过控制喷雾干燥用浆料的分散性实现空心球形粉末的制备，采用本发明制备的YSZ粉末为全四方相、空心球形结构，性能优良，成本低，具有显著的推广价值。

Description

一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法

技术领域

本发明属于YSZ陶瓷材料加工技术领域，具体涉及一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法。

背景技术

钇稳定氧化锆(以下简称YSZ)涂层具有高熔点、高蠕变温度和极低的热导率(约～1w/m·k)，被广泛用于火箭发动机喷管、航空发动机和燃气轮机叶片等高温合金部件的隔热防护涂层，使用YSZ涂层可以降低部件的工作温度，并延长部件的使用寿命，同时也可以提高航空发动机或燃气轮机的工作温度，进而提升航空发动机的推重比或燃气轮机的热效率。

YSZ粉末的颗粒结构和相结构是影响其涂层微观结构和性能的重要因素，YSZ粉末的颗粒结构决定了涂层的微观结构，进而决定了涂层的性能。研究表明，采用实心粉末制备的YSZ涂层孔隙率低，结构致密，但涂层的热导率高，抗热震性能差；采用多孔粉末制备的涂层，孔隙率高但力学强度低，涂层的抗横向应变能力差；而采用空心粉末制备涂层时，当粉末在等离子喷枪焰流中熔化后，粉末颗粒中的气体被保留在熔滴中，在熔滴与基体碰撞、铺展和凝固形成“扁平粒子”、“扁平粒子”堆叠形成涂层的过程中，因熔滴中有气泡存在，能够使“扁平粒子”的厚度更加均匀，缺陷更少，所形成的涂层具有适中的孔隙率，高的“扁平粒子”界面比，涂层不仅具有高的强度，同时也具有极低的热导率(～0.8w/m·k)。

YSZ粉末的相结构决定了涂层的相结构，YSZ粉末由氧化钇和氧化锆两种成份组成，当氧化钇均匀分布并且全部与氧化锆形成“固溶合金”时，氧化锆被稳定为四方相，此时，粉末和涂层全部由四方相组成，反之，当粉末中氧化钇分布不均匀或没有全部与氧化锆形成“固溶合金”时，粉末和涂层是由四方相和单斜相组成的混合物，涂层在使用过程中将发生单斜相和四方相间的可逆相变，引起体积变化而产生应力，导致开裂失效，降低涂层的使用寿命。

传统YSZ空心喷涂粉末制备的方式如美国专利US4450184，采用机械方式将微米或亚微米氧化钇和氧化锆粉混合，再采用喷雾干燥造粒和烧结制成粒径为10um～120um的多孔粉末，最后将粉末送入等离子或火焰喷枪产生的高温焰流中使其熔化并将粉末内的空气“捕获”，含有气泡的熔滴在冷却后形成空心球形粉末，由于初始粉末为氧化钇和氧化锆的机械混合物，难以实现氧化钇的均匀分布，最终粉末中含有一定数量的单斜相，影响涂层的使用寿命，同时，采用等离子喷枪球化的方式实现粉末的空心化，设备成本高，生产效率较低(2kg/h～5kg/h)，粉末制备成本较高。

因此，亟需研发一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，以解决传统制备工艺中须依靠等离子喷枪的高温焰流实现空心球化，存在生产效率低，生产成本高且粉末中含有单斜相的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，该方法通过水热法制备全四方相的纳米YSZ原粉，在将YSZ原粉喷雾干燥造粒成喷涂粉末的阶段，通过引入分散剂控制来喷雾干燥浆料的分散性，实现空心球形粉末的制备，与采用等离子球化实现空心化工艺相比，大幅降低了生产成本，采用本方法制备的空心球形粉末，性能与等离子球化法相当，但成本仅为等离子球化法的一半，具有显著的推广价值。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝(7.5～8.5)∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述钇盐为水溶性三价钇盐，所述锆盐为水溶性四价锆盐；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L～1mol/L；

步骤二、采用氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比(3～6)∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃～300℃，压力为1.5MPa～5MPa的条件下保温2h～4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为1％～3％，烘干后的截留物的质量百分含量为10％～20％，分散剂的质量百分含量为0.5％～2％，余量为去离子水；所述分散剂为聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵；

步骤五、采用氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为8～10，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃～1000℃的条件下保温2h～3h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。

上述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性三价钇盐为氯化钇或硝酸钇。

上述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性四价锆盐为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆。

上述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述粘结剂为聚乙烯醇或阿拉伯树胶。

上述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤五中所述氨水的质量百分比浓度均为25％～30％。

上述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤六中所述等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的粒径为10μm～106μm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明首先以氨水为沉淀剂将钇盐和锆盐进行共沉淀处理，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合物，然后采用水热法，在一定温度和压力下，将共沉淀产生的氢氧化锆和氢氧化钇的混合物重新溶解、共结晶，从而生成粒径为纳米级的氧化钇与氧化锆的“固溶合金”粉末，解决了氧化钇分布不均匀问题，并实现了氧化钇在粉末中的均匀分布和“固溶合金”化，在原粉阶段就实现了全四方相结构；

(2)本发明采用喷雾干燥造粒将纳米YSZ“固溶合金”粉末团聚成为粒径适合等离子喷涂的粉末。在喷雾干燥过程中，通过添加分散剂、控制固含量和PH值，阻止纳米YSZ粒子间因比面积大而相互吸附，使浆料具有高的分散性，即浆料中的纳米粒子能够自由移动。在喷雾干燥时，浆料首先被雾化成小液滴，小液滴与热空气接触后，液滴表面的水分的快速蒸发，此时，液滴表面的含水量低于内部，液滴内部的水分快速向表面迁移，形成毛细管力。由于浆料中的固相粒子为纳米级颗粒，同时，由于表面活性剂的存在，使粒子可以自由移动，在毛细管力的作用下，液滴内部的粒子随水分向液滴表面迁移，在液滴干燥后即形成内部为空心的团聚颗粒。与现有的空心喷涂粉末制备技术相比，本发明在喷雾造粒阶段实现了空心球形粉末的制备，与采用喷雾干燥后再进行等离子球化来实现空心化工艺的相比，设备投入低，且产能不受等离子球化过程约束，大幅降低了生产成本。

(3)本发明采用的喷雾干燥制备空心粉末，虽然受喷雾干燥雾化过程中所生成液滴尺寸的影响，较难实现接近100％空心率的粉末，但通过合理控制浆料的分散性，所制备粉末的空心率可达90％以上，虽然低于等离子球化法(可制备近98％的空心率的粉末)相比，其成本仅为等离子球化法的1/2。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1依次经过滤、洗涤和烘干后的水热反应产物的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的偏光金相图。

具体实施方式

实施例1

本实施例等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝8∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.5mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例所采用的钇盐为氯化钇，所采用的锆盐为四氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为28％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比3∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为200℃，压力为2MPa的条件下保温4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为2％，烘干后的截留物的质量百分含量为15％，分散剂的质量百分含量为1％，余量为去离子水；所述分散剂为聚丙烯酸铵；所述粘结剂为阿拉伯树胶；

步骤五、采用质量百分比浓度为28％的氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为9，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为800℃的条件下保温2.5h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。

图1为本实施例水热反应产物经过滤、洗涤和烘干后的X射线衍射图。由图1可知，本实施例水热反应产物经过滤、洗涤和烘干后，其结构为全四方相结构。图2为本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的X射线衍射图。由图2可知，本实施例所制粉末为全四方相结构。图3为本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的偏光金相图。由图3可明显看出本实施例所制粉末为空心球形结构。

实施例2

本实施例等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝7.8∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.8mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例所采用的钇盐为硝酸钇，所采用的锆盐为氧氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为30％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比3∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为250℃，压力为3MPa的条件下保温4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为1％，烘干后的截留物的质量百分含量为10％，分散剂的质量百分含量为2％，余量为去离子水；所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述粘结剂为阿拉伯树胶；

步骤五、采用质量百分比浓度为30％的氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为8，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为700℃的条件下保温2h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。

通过对本实施例依次经过滤、洗涤和烘干后的水热反应产物进行X射线衍射分析可知，本实施例水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后，其结构为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行X射线衍射分析可知，本实施例所制粉末为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行偏光金相分析可知，本实施例所制粉末为空心球形结构。

实施例3

本实施例等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝7.5∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例所采用的钇盐为氯化钇，所采用的锆盐为硝酸锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为25％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比6∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃，压力为1.5MPa的条件下保温4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为3％，烘干后的截留物的质量百分含量为10％，分散剂的质量百分含量为0.5％，余量为去离子水；所述分散剂为聚丙烯酸铵；所述粘结剂为聚乙烯醇；

步骤五、采用质量百分比浓度为25％的氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为10，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃的条件下保温3h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。

通过对本实施例依次经过滤、洗涤和烘干后的水热反应产物进行X射线衍射分析可知，本实施例水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后，其结构为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行X射线衍射分析可知，本实施例所制粉末为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行偏光金相分析可知，本实施例所制粉末为空心球形结构。

实施例4

本实施例等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝8.5∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为1mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例所采用的钇盐为硝酸钇，所采用的锆盐为氧氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为30％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比5.7∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为300℃，压力为5MPa的条件下保温2h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为1％，烘干后的截留物的质量百分含量为20％，分散剂的质量百分含量为2％，余量为去离子水；所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述粘结剂为阿拉伯树胶；

步骤五、采用质量百分比浓度为25％的氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为8，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为1000℃的条件下保温2h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末

通过对本实施例依次经过滤、洗涤和烘干后的水热反应产物进行X射线衍射分析可知，本实施例水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后，其结构为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行X射线衍射分析可知，本实施例所制粉末为全四方相结构。通过对本实施例制备的等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末进行偏光金相分析可知，本实施例所制粉末为空心球形结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝(7.5～8.5)∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述钇盐为水溶性三价钇盐，所述锆盐为水溶性四价锆盐；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L～1mol/L；

步骤二、采用氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比(3～6)∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃～300℃，压力为1.5MPa～5MPa的条件下保温2h～4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水、粘结剂以及分散剂球磨混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为1％～3％，烘干后的截留物的质量百分含量为10％～20％，分散剂的质量百分含量为0.5％～2％，余量为去离子水；所述分散剂为聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵；

步骤五、采用氨水将步骤四所述浆料的pH值调节为8～10，然后对调节pH值后的浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃～1000℃的条件下保温2h～3h进行烧结处理，自然冷却后进行筛分处理，得到等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末。

2.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性三价钇盐为氯化钇或硝酸钇。

3.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性四价锆盐为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆。

4.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述粘结剂为聚乙烯醇或阿拉伯树胶。

5.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤五中所述氨水的质量百分比浓度均为25％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤六中所述等离子喷涂用低成本空心球形YSZ粉末的粒径为10μm～106μm。