CN104129990B - 一种等离子喷涂用空心球形ysz粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，包括以下步骤：一、将钇盐和锆盐按比例加入去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；二、进行共沉淀处理，依次进行过滤和干燥后，得到固体混合物；三、进行水热反应，得到水热反应产物；四、将水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；五、进行喷雾干燥处理，得到粒料；六、进行烧结处理；七、进行等离子球化和筛分处理，得到等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。采用本发明制备的YSZ粉末为全四方相、空心球形结构，具备氧化钇分布均匀、“固溶合金化”程度高等特性；本发明工艺过程中设备简单，生产成本低，适于工业化大规模生产。

Description

一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法

技术领域

本发明属于YSZ陶瓷材料加工技术领域，具体涉及一种纯四方相等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法。

背景技术

钇稳定氧化锆(以下简称YSZ)陶瓷涂层具有高熔点(～2700℃)、高蠕变温度(～2400℃)、优异的高温化学稳定性和极低的热导率(约～1w/m·k)，被广泛用于火箭发动机喷管、航空发动机和燃气轮机叶片等高温部件的隔热防护涂层，使用YSZ涂层不仅可以降低部件的工作温度，延长部件的使用寿命，同时也可以在保证部件寿命的基础上，提高航空发动机或燃气轮机的工作温度，进而提升航空发动机的推重比或燃气轮机的热效率。

YSZ涂层的性能如热导率和力学强度等主要由其微观结构如扁平粒子间的结合率、扁平粒子的界面比和孔隙率等决定。研究表明，采用空心结构的粉末等离子喷涂涂层时，在粉末被喷枪焰流加热熔化后，空心粉末中的气泡能够被保留在熔滴中，含有气泡的熔滴与基体碰撞、铺展凝固后，所形成的“扁平粒子”厚度更加均匀，缺陷更少，由此类“扁平粒子”堆叠形成的涂层将具有适中的孔隙率，高的“扁平粒子”界面比，涂层不仅具有高的力学强度，同时也具有极低的热导率(约0.8w/m·k)。

YSZ喷涂粉末由两种化学成份组成：氧化氧和氧化锆，其中氧化钇的含量为(7～8)wt％。氧化钇主要起到相稳定剂的作用，即通过钇原子对锆原子的取代，在晶格中产生氧空位，抑制氧化锆从四方相(t相)向单斜相(m相)的相变，将氧化锆的t相稳定到室温。喷涂粉末的相结构是影响YSZ涂层的使用寿命重要因素之一，当喷涂粉末中氧化钇分布均匀且与氧 化锆形成“固溶合金”时，粉末和涂层为全四方相(t相)，反之，当粉末中氧化钇分布不均匀或者是氧化钇未完全与氧化锆形成“固溶合金”时，粉末中存在单斜相(m相)，所制备涂层的相结构多为m相和t相的混合物，在涂层使用过程中，发生m相和t相之间的相变，引起涂层开裂，影响涂层的使用寿命。

等离子喷涂用YSZ空心粉末的传统制备方式如美国专利US4450184，采用机械方式将微米或亚微米氧化钇和氧化锆粉混合，再采用喷雾干燥造粒和低温烧结制成粒径为(10～120)um的多孔粉末，最后将多孔粉末送入等离子喷枪或火焰喷枪产生的高温焰流中，使其加热熔化并将粉末内的空气“捕获”，“捕获”空气的熔融粉末在冷却后即形成空心球形粉末。由于初始粉末为氧化钇和氧化锆的机械混合物，很难实现氧化钇的均匀分布，并且在空心球化过程中的短时高温过程也无法实现氧化钇均匀化和与氧化锆的完全“固溶合金”化，因此，采用该种方法制备的空心粉末中，氧化钇分布不均匀并且存在游离态的氧化钇，粉末中含有一定数量的单斜相，影响最终涂层的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，采用该方法制备的YSZ粉末为全四方相的空心球形结构。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝(7.5～8.5)∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入到去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述钇盐为水溶性三价钇盐，所述锆盐为水溶性四价锆盐；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L～1mol/L；

步骤二、采用氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比(3～6)∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃～300℃，压力为1.5MPa～5MPa的条件下保温2h～4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为2％～5％，烘干后的截留物的质量百分含量为15％～25％，余量为去离子水；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃～1000℃的条件下保温2h～3h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，自然冷却后进行筛分处理，得到等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性三价钇盐为氯化钇或硝酸钇。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性四价锆盐为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氨水的质量百分比浓度为20％～30％。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述粘结剂为聚乙烯醇或阿拉伯树胶。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤七中所述等离子球化处理的功率为20kW～45kW，所述粒料的进料速率为2kg/h～5kg/h。

上述的一种等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法，其特征在于，步骤七中所述等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的粒径为10μm～106μm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、为了提升粉末中氧化钇分布的均匀性和“固溶合金”化程度，本发明首先使用水溶性的锆盐和钇盐，以氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制备氢氧化锆与氢氧化钇的混合物，初步实现钇在粉末中的均匀分布，再采用水热法将氢氧化锆和氢氧化钇进行重新溶解、脱水并结晶生成氧化钇与氧化锆的“固溶合金”粉末，由于水热共结晶是一个在溶液状态下的晶体生长过程，因此，保证了所生成的粉末中每一个纳米颗粒均具有相同的化学组成，实现了粉末中氧化钇在纳米尺度上的均匀分布且全部为t相。这种粉末经喷雾干燥造粒制备多孔粉末，然后再采用等离子球化制备成空心粉末，实现了最终粉末中氧化钇的均匀分布，粉末为全t相结构。

2、采用本发明制备的粉体材料为全t(四方)相、空心球形结构，具备氧化钇分布均匀、高“固溶合金化”程度高等特性；并且本发明工艺过程中设备简单，生产成本低，适于工业化大规模生产。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1依次经过滤、洗涤和烘干后的水热反应产物的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的偏光金相图。

图4为本发明实施例1制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝8∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入到去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.5mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例中所采用的钇盐为硝酸钇，所采用的锆盐为四氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为28％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比4.5∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃，压力为2MPa的条件下保温3h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤，取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为3％，烘干后的截留物的质量百分含量为20％，余量为去离子水；本实施例所采用的粘结剂为聚乙烯醇；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为700℃的条件下保温2.5h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，等离子球化过程中控制等离子球化功率为25kW，控制粒料的进料速率为3kg/h，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。

图1为本实施例水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后的X射线衍射图。由图1可知为水热反应产物依次经过滤、洗涤和烘干后，其结构为全四方相结构。图2为本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的X射线衍射图。由图2可知，本实施例所制粉末为全四方相结构。图3为本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的偏光金相图。图4为本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的扫描电镜图。由图3和图4可知，本实施例所制粉末确为空心球形结构。

实施例2

本实施例等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝7.5∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入到去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.6mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例中所采用的钇盐为氯化钇，所采用的锆盐为氧氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为25％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比3∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为300℃，压力为1.5MPa的条件下保温2h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤，取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为5％，烘干后的截留物的质量百分含量为25％，余量为去离子水；本实施例所采用的粘结剂为聚乙烯醇；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为1000℃的条件 下保温2h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，等离子球化过程中控制等离子球化功率为45kW，控制粒料的进料速率为2kg/h，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。

通过对本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末分别进行X射线衍射、偏光金相和扫描电镜分析可知，本实施例所制粉末为全四方相、空心球形结构。

实施例3

本实施例等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝8.5∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入到去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例中所采用的钇盐为氯化钇，所采用的锆盐为四氯化锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为25％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比6∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为200℃，压力为1.5MPa的条件下保温4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤，取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为2％，烘干后的截留物的质量百分含量为15％，余量为去离子水；本实施例所采用的粘结剂为阿拉伯树胶；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为1000℃的条件下保温2h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，等离子球化过程中控制等离子球化功率为20kW，控制粒料的进料速率为5kg/h，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。

通过对本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末分别进行X射线衍射、偏光金相和扫描电镜分析可知，本实施例所制粉末为全四方相、空心球形结构。

实施例4

本实施例等离子喷涂用空心球形YSZ粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝8.5∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为1mol/L；所述钇盐为水溶性三价钇盐，优选为氯化钇或硝酸钇；所述锆盐为水溶性四价锆盐，优选为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆；本实施例中所采用的钇盐为氯化钇，所采用的锆盐为硝酸锆；

步骤二、采用质量百分比浓度为25％的氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比3∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃，压力为1.5MPa的条件下保温4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述的水热反应产物进行过滤，取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为5％，烘干后的截留物的质量百分含量为25％，余量为去离子水；本实施例所采用的粘结剂为聚乙烯醇；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃的条件下保温3h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，等离子球化过程中控制等离子球化功率为45kW，控制粒料的进料速率为2kg/h，自然冷却后进行筛分处理，得到粒径为10μm～106μm的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末。

通过对本实施例制备的等离子喷涂用空心球形YSZ粉末分别进行X射线衍射、偏光金相和扫描电镜分析可知，本实施例所制粉末为全四方相、空心球形结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钇盐和锆盐按照Y∶(Y+Zr)＝(7.5～8.5)∶100的摩尔比例混合均匀，然后加入到去离子水中搅拌至钇盐和锆盐完全溶解，得到混合溶液；所述钇盐为水溶性三价钇盐，所述锆盐为水溶性四价锆盐；所述混合溶液中钇盐的物质的量浓度与锆盐的物质的量浓度之和为0.1mol/L～1mol/L；

步骤二、采用氨水为沉淀剂对步骤一中所述混合溶液进行共沉淀处理，直至混合溶液的pH值不低于13为止，然后过滤取截留物，干燥后得到固体混合物；

步骤三、将步骤二中所述固体混合物与去离子水按质量比(3～6)∶10混合均匀，然后加入到水热反应釜中，在温度为180℃～300℃，压力为1.5MPa～5MPa的条件下保温2h～4h进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤四、对步骤三中所述水热反应产物进行过滤取截留物，然后将截留物洗涤至中性并烘干后，与去离子水以及粘结剂混合均匀，得到浆料；所述浆料中粘结剂的质量百分含量为2％～5％，烘干后的截留物的质量百分含量为15％～25％，余量为去离子水；

步骤五、对步骤四中所述浆料进行喷雾干燥处理，得到粒料；

步骤六、将步骤五中所述粒料置于烧结炉中，在温度为600℃～1000℃的条件下保温2h～3h进行烧结处理；

步骤七、利用等离子喷枪对步骤六中烧结处理后的粒料进行等离子球化处理，自然冷却后进行筛分处理，得到等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末。

2.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性三价钇盐为氯化钇或硝酸钇。

3.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性四价锆盐为四氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆。

4.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氨水的质量百分比浓度为20％～30％。

5.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述粘结剂为聚乙烯醇或阿拉伯树胶。

6.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤七中所述等离子球化处理的功率为20kW～45kW，所述粒料的进料速率为2kg/h～5kg/h。

7.根据权利要求1所述的一种等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，步骤七中所述等离子喷涂用空心球形钇稳定氧化锆粉末的粒径为10μm～106μm。