CN103924111A - 一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法 - Google Patents
一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法,属于新材料和新型粉末冶金技术领域。以纳米尺度的紫钨、微米尺度的钴氧化物和钒氧化物与石墨烯或碳纳米管或石墨烯与碳纳米管的混合物为原料,进行混合球磨;其次,将球磨后的混合粉末冷压成坯,置于流动氩气氛围下进行还原和碳化反应,制备出WC-Co-VC粉末;最后,利用超高压固相烧结技术,将纳米粒径的WC-Co-VC粉末进行烧结致密化,制备出高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料。本发明合金块体材料具有物相纯净、致密度高、纳米晶粒尺寸分布均匀、力学性能优越等特点。
Description
技术领域
本发明属于新材料和新型粉末冶金技术领域,具体涉及一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法。
背景技术
在硬质合金材料体系中,WC-Co系硬质合金因具有高的硬度、耐磨性和抗弯强度而成为机械制造、航空航天、石油化工等领域不可或缺的加工工具材料。上个世纪90年代人们曾预言,相对于传统的粗晶硬质合金,纳米晶硬质合金可具有优异的硬度和韧性组合而成为高端科技领域所需求的更先进的工具材料。然而,至今WC-Co系纳米晶硬质合金材料的制备仍然停留在实验室研制阶段,国内外报道的性能远未达到人们期待的水平,尤其是随晶粒尺寸减小硬度提高而韧性急剧下降的矛盾一直未能解决,难以达到硬度和韧性优良配合的程度,从而无法满足现代工业对于高硬度、高韧性纳米晶硬质合金的需求。
目前,研究人员普遍采用增加晶粒长大抑制剂添加量和快速烧结的方法来制备纳米晶硬质合金,虽然在减小硬质合金中WC晶粒尺寸方面起到了一定效果,但是制备的块体材料的致密度却较低,通常低于95%,长期难以突破兼具高密度和纳米晶组织的烧结硬质合金块体材料的制备,导致纳米晶硬质合金的力学性能不高。
WC-Co系纳米晶硬质合金的制备主要包括粉末合成和烧结致密化两个关键步骤。目前国内外应用较多的粉末制备方法有高能球磨、机械化学合成、喷雾转换、化学合成、溶胶-凝胶法等,虽然可以制备出纳米尺度的粉末,但存在工艺路线复杂、粒度分布不均匀、粉末中晶体缺陷多等问题,尤其是制备的粉末在后续烧结致密化过程中容易发生快速晶粒长大,难以最终得到纳米晶组织的硬质合金块体材料。尽管众多研究者尝试采用高频感应加热烧结、超高压快速烧结、脉冲等离子烧结、放电等离子烧结等新型烧结技术来控制致密化过程中晶粒的长大,但成功制备出具有高性能的纳米晶硬质合金的报道仍然极为少见。因此,根据目前国内外纳米晶硬质合金的制备研究现状,我们研究开发了一种制备纳米粒径的硬质合金粉末、并以之为烧结原料制备纳米晶硬质合金块体材料的方法,由该方法制备的硬质合金具有高密度、高硬度和高韧性的优良力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米粒径的硬质合金粉末并以之为原料制备具有高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料的方法。首先,以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的钴氧化物(Co3O4)和钒氧化物(V2O5)与石墨烯或碳纳米管或石墨烯与碳纳米管的混合物为原料,进行混合球磨;其次,将球磨后的混合粉末冷压成坯,置于流动氩气氛围下进行还原和碳化反应,制备出纳米尺度、颗粒尺寸分布均匀、球形度好、含有晶粒长大抑制剂的WC-Co-VC粉末;最后,利用超高压固相烧结技术,将纳米粒径的WC-Co-VC粉末进行烧结致密化,制备出高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料。本发明在制备纳米WC-Co-VC粉末和烧结硬质合金块体材料方面具有工艺步骤简单、流程短、易精确操作等优势,制备的纳米复合粉末粒径可控、球形度好、热稳定性高,烧结制备的硬质合金块体材料具有物相纯净、致密度高、纳米晶粒尺寸分布均匀、力学性能优越等特点,整条技术路线可用于高性能纳米晶硬质合金的稳定制备,具有重要的工业推广应用价值。
本发明提供的硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法,其特征包括以下几个步骤:
(1)以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)与石墨烯或碳纳米管或石墨烯与碳纳米管的混合物为原料,按照最终制备的硬质合金块体材料中Co含量的要求,将上述原料按还原和碳化反应所需的比例混合并进行球磨,球磨介质为去离子水,球磨转速为400-600r/min,球磨时间为50-150h,球料比为5:1-15:1,球磨后的混合粉体放入真空干燥箱中烘干;
(2)将球磨干燥后的混合粉末冷压成坯,置于通入流动的氩气的炉子中进行还原和碳化反应,反应温度为850-1000℃,升温速率为10-20℃/min,保温时间为1-3h,合成纳米粒径的WC-Co-VC粉末颗粒;
(3)将步骤(2)得到的纳米粒径的WC-Co-VC粉末利用超高压固相烧结的方法进行致密化,工艺参数为:全程保持烧结压力5-20GPa(优选10-20GPa),先加热到800-850℃,保温10-20min,再加热到1000-1150℃,保温3-8min,然后以速率5-10℃/min降温至室温,去除烧结压力,制备得到高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料。
上述步骤(1)中紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)和碳源的用量关系为按照现有技术中思路,即将其完全还原和碳化反应为WC-Co-VC的过程的化学反应式的物质的量比例添加,此思路为现有技术。
与已有的纳米尺度硬质合金粉末和纳米晶硬质合金烧结块体材料的制备方法相比较,本发明的本质性特点和创造性体现在:
(1)在制备硬质合金粉末的碳源选择方面,本发明完全改变了已有方法中普遍采用炭黑作为碳源的思路,而是采用具有高化学活性、高弹性模量的二维平面结构石墨烯或一维管状结构碳纳米管为碳源替代炭黑。一方面,高活性碳源进行还原和碳化反应时可显著降低反应所需外界提供的能量,有效减少能耗,降低反应温度,提高反应生成物纯度;另一方面,二维平面结构石墨烯和一维管状结构碳纳米管都是纳米尺度材料,可以保证碳源更均匀地分散在混合料中,混合粉末颗粒尺寸显著减小,更为重要的是可以形成石墨烯或纳米管对其他原料的包覆效果,有利于扩大碳源与其他原料的有效接触面积,缩短固相反应中原子扩散距离,加快反应进程。以往方法中采用的是微米尺寸的炭黑为碳源,由于炭黑原子层间的力为范德华力,具有很好的变形能力,在球磨过程中难破碎,而使球磨后粉末颗粒较大,反应所需温度高,要获得纯净物相的生成物其工艺难以精确控制。
(2)在制备硬质合金粉末的钨源选择方面,本发明的创造性特点是采用比表面积大、瑞利不稳定性高、具有针状单晶结构特点的纳米紫钨(WO2.72)作为钨源,和已有方法中利用蓝钨(WO2.9)等作为钨源来制备WC-Co复合粉末的思路具有本质性不同。单晶针状结构的纳米紫钨更易通过球磨破碎细化,形成尺寸为几纳米的单晶存在的紫钨,由于钨碳化形成WC晶粒具有对W晶粒尺寸的遗传性,单晶结构的紫钨可间接实现WC晶粒的纳米化,从根本上解决了蓝钨作为钨源不能进一步细化晶粒的难题。纳米紫钨比表面积大和瑞利不稳定性高的特点可以有效增加紫钨与碳源的接触面积,提高反应速率,缩短反应保温时间,从而保证在还原碳化过程中晶粒生长得到最大程度的抑制。紫钨与石墨烯和碳纳米管相结合作为原料,具有突出的针对性,其技术效果是反应温度低、耗时短、生成效率高,工艺可重复性、稳定性强,可以有效解决因原料活性低、尺寸大而导致反应生成物物相不纯、颗粒尺寸较大等问题。
(3)在硬质合金粉末中添加晶粒长大抑制剂方面,本发明的技术特点是将氧化钒(V2O5)直接加入原料混合粉中,通过还原碳化的方式直接生成均匀弥散分布的晶粒长大抑制剂VC(此处V2O5最后生成VC,VC的两语现有的技术中外加的VC可以相同)。其科学原理是:钒氧化物在700℃以上碳化过程中,不转化为金属钒,直接转化为碳化钒,即混合原料中添加的氧化钒可以在更低的温度下碳化为纯净的晶粒长大抑制剂VC而不引入杂质。同时,本发明中氧化钒的还原碳化为固相反应,机制为钒原子的迁移扩散,此机制大幅提高了钒原子在最终硬质合金粉末中的弥散分布程度和有利存在状态。而已有的方法是直接将VC添加到已制备的WC-Co粉末中,通过机械球磨分散,由于VC添加量少且容易团聚,经常出现VC分散不均匀的现象,同时由于粉末中WC晶粒已经形成,仅通过简单机械球磨难以使少量的VC弥散到大量的WC晶界或WC/Co相界处。本发明中VC在硬质合金粉末生成过程中同步生成,且其生成温度稍低于WC-Co粉末的生成温度,氧化钒通过固相扩散反应生成均匀分布在WC晶粒周围和Co相中的VC晶粒,可以有效抑制WC晶粒在反应过程中的长大。此方法避免了已有方法单独添加碳化钒导致偏聚严重、不能充分抑制晶粒长大而导致材料性能不高的缺陷,对有效细化晶粒、强化粘接相性能具有重要作用。
(4)本发明在烧结致密化步骤中的特点是,利用超高压分阶段升温保温的工艺,在获得纳米晶组织的同时获得烧结块体的高密度。其科学原理是:高压一方面充分排出纳米粉末所吸附的气体,降低块体中的孔隙率,使烧结前的坯块中空隙尺寸最小和数量最少;另一方面高压可加快颗粒的刚体平动和转动并抑制原子的长程扩散,促进短程扩散、提高致密化速率,并可有效控制晶粒发生异常长大。本发明分阶段升温保温可以使粉末颗粒在低温高压下充分发生内部重排,降低晶界畸变能,从而降低高温致密化阶段晶粒长大的驱动力,在高温阶段保持高压可促进烧结体中WC孪晶的形成,进一步提高烧结块体的力学性能。为得到纳米晶组织已有方法普遍采用放电等离子烧结,虽然在一定程度上可控制晶粒尺寸,但现有的国内外放电等离子烧结设备都无法施加高压而制备出高致密的硬质合金块体。本发明烧结致密化步骤的工艺方案综合解决了晶粒尺寸控制和烧结体高致密化的难题,具有突出的技术优势。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的硬质合金粉末形貌。
图2本发明实施例1制备得到的硬质合金块体材料的显微组织。
图3本发明实施例2制备得到的硬质合金块体材料的显微组织。
图4本发明实施例3制备得到的硬质合金块体材料的显微组织。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)与石墨烯的混合物为原料,按照最终制备的硬质合金块体材料中Co含量(Co含量10wt%)的要求,将上述原料按比例混合并进行球磨,球磨介质为去离子水,球磨转速为400r/min,球磨时间为150h,球料比为15:1,球磨后的混合粉体放入真空干燥箱中烘干。
将球磨干燥后的混合粉末冷压成坯,置于通入流动的氩气的炉子中进行还原和碳化反应,反应温度为850℃,升温速率为10℃/min,保温时间为3h,合成纳米粒径的WC-Co-VC粉末颗粒,其形貌参见图1。
将上述步骤得到的纳米粒径的WC-Co-VC(上述V2O5的添加量全部转化为VC,VC的质量百分含量为0.5%)粉末利用超高压固相烧结的方法进行致密化,工艺参数为:全程保持烧结压力5GPa,先加热到800℃,保温10min,再加热到1000℃,保温8min,然后以速率10℃/min降温至室温,去除烧结压力,制备得到高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料,其形貌参见图2、力学性能参见表1。
实施例2
以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)与碳纳米管的混合物为原料,按照最终制备的硬质合金块体材料中Co含量的要求(Co含量12wt%),将上述原料按比例混合并进行球磨,球磨介质为去离子水,球磨转速为500r/min,球磨时间为100h,球料比为10:1,球磨后的混合粉体放入真空干燥箱中烘干。
将球磨干燥后的混合粉末冷压成坯,置于通入流动的氩气的炉子中进行还原和碳化反应,反应温度为900℃,升温速率为15℃/min,保温时间为2h,合成纳米粒径的WC-Co-VC粉末颗粒。
将上述步骤得到的纳米粒径的WC-Co-VC粉末(上述V2O5的添加量全部转化为VC,VC的质量百分含量为0.5%)利用超高压固相烧结的方法进行致密化,工艺参数为:全程保持烧结压力10GPa,先加热到830℃,保温15min,再加热到1050℃,保温5min,然后以速率8℃/min降温至室温,去除烧结压力,制备得到高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料,其形貌参见图3、力学性能参见表1。
实施例3
以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)与石墨烯和碳纳米管的混合物为原料,按照最终制备的硬质合金块体材料中Co含量的要求(Co含量8wt%),将上述原料按比例混合并进行球磨,球磨介质为去离子水,球磨转速为600r/min,球磨时间为50h,球料比为5:1,球磨后的混合粉体放入真空干燥箱中烘干。
将球磨干燥后的混合粉末冷压成坯,置于通入流动的氩气的炉子中进行还原和碳化反应,反应温度为1000℃,升温速率为20℃/min,保温时间为1h,合成纳米粒径的WC-Co-VC粉末颗粒。
将上述步骤得到的纳米粒径的WC-Co-VC粉末(上述V2O5的添加量全部转化为VC,VC的质量百分含量为0.5%)利用超高压固相烧结的方法进行致密化,工艺参数为:全程保持烧结压力20GPa,先加热到850℃,保温20min,再加热到1150℃,保温3min,然后以速率5℃/min降温至室温,去除烧结压力,制备得到高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料,其形貌参见图4、力学性能参见表1。
表1不同实施例制备的纳米晶硬质合金块体材料的性能参数
Claims (2)
1.一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以纳米尺度的紫钨(WO2.72)、微米尺度的氧化钴(Co3O4)和氧化钒(V2O5)与石墨烯或碳纳米管或石墨烯与碳纳米管的混合物为原料,按照最终制备的硬质合金块体材料中Co含量的要求,将上述原料按还原和碳化所需的比例混合并进行球磨,球磨介质为去离子水,球磨转速为400-600r/min,球磨时间为50-150h,球料比为5:1-15:1,球磨后的混合粉体放入真空干燥箱中烘干;
(2)将球磨干燥后的混合粉末冷压成坯,置于通入流动的氩气的炉子中进行还原和碳化反应,反应温度为850-1000℃,升温速率为10-20℃/min,保温时间为1-3h,合成纳米粒径的WC-Co-VC粉末颗粒;
(3)将步骤(2)得到的纳米粒径的WC-Co-VC粉末利用超高压固相烧结的方法进行致密化,工艺参数为:全程保持烧结压力5-20GPa,先加热到800-850℃,保温10-20min,再加热到1000-1150℃,保温3-8min,然后以速率5-10℃/min降温至室温,去除烧结压力,制备得到高密度、高性能的纳米晶硬质合金块体材料。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,全程保持烧结压力10-20GPa。
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