CN110676376A - 一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法，包括基底、依次叠设在所述基底上的第一电极层、活性层以及第二电极层，所述活性层材质为自氧化的二维MXene材料或二维MXene材料与阻变材料的混合物；所述阻变材料包括：氧化物、硫族化合物、氮化物、硅基材料、有机阻变材料、有机无机杂化阻变材料等。本发明将二维材料MXene自氧化或将其与氧化物通过掺杂的方式进行结合并作为活性层来制备RRAM器件，既可以利用二维MXene表面丰富的活性位点也可以利用氧化物等阻变材料本身的优越性能，因此可以得到制备工艺简单、性能更为优越的存储器件。与基于二维材料的存储器相比，本发明所提出的存储器简化了器件制备工艺，降低了成本，更有利于商业化。
Description
技术领域
本发明涉及存储器技术领域，尤其涉及一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法。
背景技术
二维材料是一类横向尺寸在100nm以上且电子仅可以在两个维度上自由运动的材料，具有极大的比表面积。二维材料自身表面存在一些缺陷，可以用来作为易于利用的电荷捕获位点进行非易失存储器的制备。
阻变存储器(RRAM，Resistive Random Access Memory)以其操作电压低、能耗低、结构简单、易于集成、可小型化、擦写速度快、数据保持能力强等优点被认为将会是新一代主流的非易失存储器，具有很大的发展潜力。
然而，由于材料本身的性质，现有的基于二维材料的非易失存储器本身制备工艺比较复杂、成本较高、制备周期较长。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法，旨在通过将二维材料与氧化物等阻变材料结合起来，提取两者的优点来制备工艺简单成本低廉且性能优异的RRAM存储器件，以解决现有的RRAM存储器件制备工艺比较复杂、成本较高、制备周期较长的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于二维MXene材料的阻变存储器，包括基底、依次叠设在所述基底上的第一电极层、活性层以及第二电极层，其中，所述活性层材质为自氧化的二维MXene材料；
或所述活性层材质为二维MXene材料与阻变材料的混合物；
所述阻变材料为氧化物、硫族化合物、氮化物、硅基材料、有机阻变材料和有机无机杂化阻变材料中的一种或多种。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其中，所述二维MXene材料为Mn+1AXn中的一种或多种，其中，n＝1、2、或3；M为过渡金属；A为IIIA或IVA族元素；X为碳或氮中的一种或两种。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其中，所述第一电极层与第二电极层的材质独立地为金属、导电聚合物和导电二维材料中的一种或多种。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其中，所述基底为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜和织物中的一种或多种。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其中，所述二维MXene材料为层数为N的二维MXene材料，N为小于15的正整数。
一种基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其中，包括步骤：
提供基底；
在所述基底上沉积第一电极层；
将自氧化的二维MXene材料沉积在所述第一电极层上得到活性层；
或者，将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层；
在所述活性层上沉积第二电极层。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其中，所述自氧化的二维MXene材料的制备方法包括步骤：
将MAX材料加入到蚀刻液中，蚀刻后得到多层MXene材料，并将所述多层MXene材料经手摇或超声处理得到层数为N的二维MXene材料；
将所述层数为N的二维MXene材料放置在空气中，加热反应，得到自氧化的二维MXene材料，N为小于5的正整数。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其中，所述在所述活性层上沉积第二电极层包括：
通过旋涂、磁控溅射、离子束溅射或电子束蒸发在所述活性层的上表面沉积所述第二电极层。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其中，所述在所述基底上沉积第一电极层包括：
通过旋涂、磁控溅射、离子束溅射或电子束蒸发在所述基底的上表面沉积所述第一电极层。
所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其中，所述将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层包括：
通过旋涂、液液界面法，印压法，喷涂法等在所述第一电极层上沉积所述活性层。
有益效果：本发明将二维材料MXene与氧化物通过自氧化或掺杂的方式进行结合并作为活性层来制备RRAM器件，既可以利用二维MXene表面丰富的可利用活性位点也可以利用氧化物等阻变材料本身的优越性能，因此可以的得到制备工艺简单、性能更为优越的存储器件。与基于二维材料的存储器相比，本发明所提出的存储器简化了器件制备工艺，降低了成本，更有利于商业化。
附图说明
图1为本发明一种基于二维MXene材料的阻变存储器的结构示意图。
图2为本发明基于二维MXene材料的阻变存储器制备方法流程图。
图3为基于自氧化MXene阻变器件的I-V曲线。
图4为基于MXene与氧化锌混合物阻变器件的I-V曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供一种基于二维MXene材料的阻变存储器的结构示意图，如图所示，其包括：
依次叠设在所述基底10上的第一电极层20、活性层30以及第二电极层40，所述活性层30材质为自氧化的二维MXene材料或二维MXene材料与阻变材料的混合物。
MXene是一类由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维无机化合物。这类材料可以通过简单的化学刻蚀法(HF，LiF+HCl等)对陶瓷MAX相刻蚀获得，具有良好的金属导电性。通过调节刻蚀剂的强度，可以增加获得的MXene的表面缺陷，增加其活性位点。
由于MXene材料在进行化学刻蚀过程中会出现一些晶格缺陷，这些晶格缺陷可以作为电荷俘获位点来俘获载流子，而其二维特性使得这些缺陷大概率出现在材料表面，更容易被利用；二维MXene与氧化物接触的界面也会由于材料结构的不同出现大量的电荷俘获位点；电荷俘获位点的增加使得存储器活性层俘获的电荷的能力和容量增加，进而增大/减小器件在低阻态/高阻态的导电性，从而增加存储器的存储开关比。
本发明所提供的上述阻变存储器由于其活性层的材料是自氧化的二维MXene材料或二维MXene材料与阻变材料的混合物，既可以利用二维MXene表面丰富的活性位点也可以利用氧化物等阻变材料本身的优越性能，因此所得到的阻变存储器制备工艺简单、性能更为优越。
在一种或多种实施方式中，所述基底为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜、织物等刚性或柔性基底。
在一种或多种实施方式中，所述阻变材料包括：氧化物，如TiO2，HfO2，Al2O3，Ta2O5，SrTiO3，SiO2等，硫族化合物，如Ag2S，GaSe，氮化物，如AlN，SiN，NiN，BN等，硅基材料，如α-Si等。
在一种或多种实施方式中，所述二维MXene材料为Mn+1AXn，其中，n＝1、2、或3；M为过渡金属，如Ti、V、Cr、Nb、Mo等中的一种或多种；A为IIIA或IVA族元素，如Al、Si、Sn、In等。作为举例，所述二维MXene，如Ti3C2TX、Ti2CTX、Ti2CTX、V2CTX，Nb2CTX，Ti3CNTX，Ta4C3TX，Nb4C3TX，(V0.5,Cr0.5)3C2TX，(Ti0.5,Nb0.5)2CTX，Mo2TiC2TX，Mo2CTX，Ti4N3TX，Zr3C2TX，V2NTX，Mo2NTX，Zr3C2TX，Ti2NTX等及其自氧化物、自硫化物等。
在一些实施方式中，所述第一电极层的材料为金属电极(如金、银、铂等)、导电聚合物(如聚乙炔、聚吡咯等)、导电二维材料(如石墨烯等)等中的一种或多种。所述第二电极层的材料为金属电极(如金、银、铂等)、导电聚合物(如聚乙炔、聚吡咯等)、导电二维材料(如石墨烯等)等中的一种或多种。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，包括步骤：
S10、提供基底；
具体来说，提供图1所示的基底10，所述基底可以是玻璃、SiO2等。
S20、在所述基底上沉积第一电极层；
具体来说，将导电材料(可以是无机、有机或有机无机掺杂化导电材料)通过旋涂、磁控溅射、离子束溅射或电子束蒸发等方法在所述基底10的上表面沉积所述第一电极层20。在满足性能的前提下，所述第一电极层的厚度可以根据具体情况进行设置，在此不做限制。磁控溅射、离子束溅射以及电子束蒸发均为现有技术，具体的操作步骤在此不做限制。
S30、将自氧化的二维MXene材料沉积在所述第一电极层上得到活性层；或者，将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层；
具体来说，将所述自氧化的二维MXene材料配置成一定浓度的溶液，例如配置成5mg mL-1自氧化的二维MXene溶液，以食人鱼清洗后的玻璃为基底，经过旋涂(1000rpm 60s，2000rpm 5s)、退火(真空120℃，30min)得到自氧化的活性层薄膜。或者将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层；
具体来说，先制备氧化物-MXene的前驱液，例如，以无水醋酸锌为锌源、以氢氧化钾为碱性试剂，60℃下将0.016mol无水醋酸锌溶于130mL甲醇中，缓慢加入60mL 0.45molL-1的氢氧化钾的甲醇溶液，搅拌2h，按照质量分数1％(二维MXene：氧化锌)的条件加入二维MXene材料，摇动使其混合均匀，得到混合液。以食人鱼清洗后的玻璃为基底，将上述混合液旋涂于基底上(4000rpm 20s)，退火(100℃，20min)在所述第一电极层上得到少层二维MXene材料与氧化物的混合构成的活性层。
进一步，在一些实施方式中，所述自氧化的二维MXene材料的制备方法包括步骤：将MAX材料加入到蚀刻液中，蚀刻后得到多层MXene材料，并将所述多层MXene材料经手摇或超声处理得到单层或少层(如层数小于15)MXene材料；将所述单层或少层MXene材料放置在空气中加热，反应得到自氧化的二维MXene材料。例如，以MAX为原料，以LiF/HCl或HF或NH4HF2等中的一种或几种为刻蚀剂，常温或加热20-80℃，进行刻蚀1-96h，再经过酸洗、水洗、离心等步骤得到多层MXene材料，经过手摇或超声等步骤得到单层或少层MXene材料。
S40、在所述活性层上沉积第二电极层。
具体来说，根据具体使用的电极(可以是无机、有机或有机无机掺杂化导电材料)采用热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、机械转移等方法，在所述活性层上形成第二电极层。例如，以金属铝作为第二电极材料采用热蒸镀以0.2A/s速度蒸镀，在所述活性层上形成第二电极层，电极层的厚度为50-80nm。
下面通过具体的实施例对本发明所提供的基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法进行进一步的解释。
实施例1
以自氧化的二维MXene材料Ti3C2Tx为研究对象和活性材料，进行三明治结构阻变存储器件的制备，并通过研究电流电压曲线对其存储性能进行研究。
1，Ti3C2Tx制备：
以Ti3AlC2为原料，以50％HF为刻蚀剂，常温(20℃)进行刻蚀(24h)，经过酸洗(1molL-1HCl水溶液，3次)、水洗(纯水洗涤，直至体系pH升至5左右)、离心(1000rpm 10min)得到多层MXene材料，加入纯水后，手动摇动10min，得到层数为3的二维MXene材料(少层)Ti3C2Tx材料。
2，Ti3C2Tx的自氧化：
将Ti3C2Tx在潮湿的空气中80℃加热12h，令MXene材料自发氧化，得到自氧化的Ti3C2Tx材料。
3，Ti3C2Tx活性层的制备
配置5mg mL-1自氧化的Ti3C2Tx溶液，以食人鱼清洗后的玻璃ITO为基底，经过旋涂(1000rpm 60s，2000rpm 5s)、退火(真空120℃，30min)得自氧化的Ti3C2Tx活性层薄膜；
4，顶电极制备
顶电极蒸镀，采用热蒸镀的方法进行顶电极蒸镀(Al，以0.2A/s速度蒸镀)。
5.测试
利用半导体分析仪对器件进行I-V曲线测试，结果(图3)表明以自氧化的Ti3C2Tx作为活性层的RRAM器件表现出典型的非forming的典型的双极性特征，具有良好的开关性能和开关比，完全能够作为RRAM的活性层来开发新型高性能非易失存储器。
实施例2
以非自氧化的二维MXene材料Ti3C2Tx为研究对象，氧化锌为掺杂氧化物母体，进行掺杂，进而实现三明治结构阻变存储器件的制备，并通过研究电流电压曲线对其存储性能进行研究。
1，Ti3C2Tx制备：
以Ti3AlC2为原料，以50％HF为刻蚀剂，常温(20℃)进行刻蚀(24h)，经过酸洗(1molL-1HCl水溶液，3次)、水洗(纯水洗涤，直至体系pH升至5左右)、离心(1000rpm 10min)得到多层MXene材料，加入纯水后，手动摇动10min，得到层数为5的Ti3C2Tx材料。
2，氧化锌-MXene前驱液制备：
以无水醋酸锌为锌源、以氢氧化钾为碱性试剂，60℃下将0.016mol无水醋酸锌溶于130mL甲醇中，缓慢加入60mL 0.45mol L-1的氢氧化钾的甲醇溶液，搅拌2h；按照质量分数1％(MXene：氧化锌)的条件加入Ti3C2Tx材料，摇动使其混合均匀。
3，氧化锌-MXene混合薄膜制备：
以食人鱼清洗后的玻璃ITO为基底，将上述混合液旋涂于基底上(4000rpm20s)，退火(100℃，20min)
4.顶电极制备
顶电极蒸镀，采用热蒸镀的方法进行顶电极蒸镀(Al，以0.2A/s速度蒸镀)。
5.测试
利用半导体分析仪对器件进行I-V曲线测试，结果(图4)表明以Ti3C2Tx与氧化锌混合物作为活性层的RRAM器件表现出典型的非forming的典型的双极性特征，具有良好的开关性能和开关比，完全能够作为RRAM的活性层来开发新型高性能非易失存储器。
综上所述，本发明提供的一种基于二维MXene材料的阻变存储器及制备方法。将二维材料MXene与氧化物通过自氧化或掺杂的方式进行结合并作为活性层来制备RRAM器件，既可以利用二维MXene表面丰富的活性位点也可以利用氧化物等阻变材料本身的优越性能，因此可以的得到制备工艺简单、性能更为优越的存储器件。与基于二维材料的存储器相比，本发明所提出的存储器简化了器件制备工艺，降低了成本，更有利于商业化；与氧化物RRAM相比，由于MXene材料在进行化学刻蚀过程中会出现一些晶格缺陷，这些晶格缺陷可以作为电荷俘获位点来俘获载流子，而其二维特性使得这些缺陷大概率出现在材料表面，更容易被利用；二维MXene与氧化物接触的界面也会由于材料结构的不同出现大量的电荷俘获位点；电荷俘获位点的增加使得存储器活性层俘获的电荷的能力和容量增加，进而增大/减小器件在低阻态/高阻态的导电性，从而增加存储器的存储开关比。另外，MXene表面基团可以通过后处理进行改性，可能影响器件的电阻转换机理，从而提高器件的性能并拓宽器件的应用范围。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于二维MXene材料的阻变存储器，包括基底、依次叠设在所述基底上的第一电极层、活性层以及第二电极层，其特征在于，所述活性层材质为自氧化的二维MXene材料；
或所述活性层材质为二维MXene材料与阻变材料的混合物；
所述阻变材料为氧化物、硫族化合物、氮化物、硅基材料、有机阻变材料和有机无机杂化阻变材料中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其特征在于，所述二维MXene材料为Mn+1AXn中的一种或多种，其中，n＝1、2、或3；M为过渡金属；A为IIIA或IVA族元素；X为碳或氮中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其特征在于，所述第一电极层与第二电极层的材质各自独立地为金属、导电聚合物和导电二维材料中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其特征在于，所述基底为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜和织物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述基于二维MXene材料的阻变存储器，其特征在于，所述二维MXene材料为层数为N的二维MXene材料，N为小于15的正整数。
6.一种基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供基底；
在所述基底上沉积第一电极层；
将自氧化的二维MXene材料沉积在所述第一电极层上得到活性层；
或者，将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层；
在所述活性层上沉积第二电极层。
7.根据权利要求6所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述自氧化的二维MXene材料的制备方法包括步骤：
将MAX材料加入到蚀刻液中，蚀刻后得到多层MXene材料，并将所述多层MXene材料经手摇或超声处理得到层数为N的二维MXene材料；
将所述层数为N的二维MXene材料放置在空气中，加热反应，得到自氧化的二维MXene材料，N为小于15的正整数。
8.根据权利要求6所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述在所述活性层上沉积第二电极层包括：
通过旋涂、磁控溅射、离子束溅射或电子束蒸发在所述活性层的上表面沉积所述第二电极层。
9.根据权利要求6所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述在所述基底上沉积第一电极层包括：
通过旋涂、磁控溅射、离子束溅射或电子束蒸发在所述基底的上表面沉积所述第一电极层。
10.根据权利要求6所述基于二维MXene材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述将二维MXene材料与阻变材料的混合物沉积在所述第一电极层上得到活性层包括：
通过旋涂、液液界面法，印压法，喷涂法在所述第一电极层上沉积所述活性层。
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