CN108793096A - 一种表面纳米化的NbSe2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微波水热合成表面纳米化的NbSe2制备方法，包括有以下步骤：1)将NbSe2块体粉末加入到去离子水中，随后进行超声搅拌来充分分散和溶解块体粉末；2)将步骤1)所得的悬浊液转移至微波合成仪里，首先低温保温一段时间，再继续升温并保温；3)将步骤2)得到的样品进行洗涤，真空干燥后即得最终的黑色产品。本发明的有益效果是：表现出优异的倍率容量和较高的放电平台，是高能量密度镁电池的潜在应用材料；其次，本发明工艺简单，合成时间短，条件温和，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

Description

一种表面纳米化的NbSe2电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及微波水热合成表面纳米化的NbSe2制备方法，该材料可作为镁电池正极活性材料。
背景技术
镁电池(Magnesium batteries)因为其高体积能量密度、低成本和高安全性得到了研究者的广泛关注。但是由于镁离子本身具有较高的离子势带来的和宿主离子之间的强静电作用，使得镁离子嵌入正极材料时的动力学十分缓慢。因此，寻找能让镁离子进行自由脱嵌的合适正极材料是目前镁电池这个领域亟待解决的难题之一。
NbSe2作为典型的过渡金属硫化物(Transition metal dichalcogenides)，具有柔软晶格的层状结构，适合镁离子的脱嵌。但是其本身微米级的块体形貌，使得镁离子的嵌入动力学十分缓慢，导致储镁容量极低，同时几乎没有什么平台。而通过对材料的纳米化，来增大材料与电解液的接触面积，并缩短镁离子扩散距离，能有效提高材料的储镁性能。
微波辅助合成纳米材料，已被广泛研究。通过微波水热，使得块体NbSe2表面重结晶，从而达到制备纳米级的NbSe2，以此来提高该材料的储镁性能。在全苯基络合物(Allphenyl complex)作为电解液及镁箔作为对电极的扣式电池体系里，相对于其他过渡金属硫化物、钒基化合物和钼基化合物的正极材料，纳米级的NbSe2展现了优异的高倍率容量和较高的放电平台，是十分具有应用潜力的镁电池正极材料之一。近年来，NbSe2材料作为锂离子电池负极材料已被研究，但是表面纳米化的NbSe2电极材料仍未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供的，目的在于提出一种表面纳米化的NbSe2电极材料及其制备方法，该方法工艺简单，制备的表面纳米化的NbSe2具有优良电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种表面纳米化的NbSe2材料，其为内部的微米级NbSe2块体表面生长有的NbSe2纳米颗粒，所述的NbSe2纳米颗粒粒径为100-400纳米。
所述的表面纳米化的NbSe2材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NbSe2块体粉末加入到去离子水中，随后进行超声搅拌来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)所得的悬浊液转移至微波合成仪里，首先低温保温一段时间，再继续升温并保温；
3)将步骤2)得到的样品进行洗涤，真空干燥后即得最终的黑色产品。
按上述方案，步骤1)所述的NbSe2块体粉末质量为0.8-1.2g，去离子水体积为25-35mL。
按上述方案，步骤2)所述的低温为100℃，保温时间5分钟，为第二个保温温度为170-190℃，保温时间为11-13小时，升温速率是10℃/min。
按上述方案，步骤3)所述的真空干燥温度为70-90℃。
所述的表面纳米化的NbSe2材料作为镁电池正极活性材料的应用。
本发明区别于传统的以回流方式为热交换的水热法，本发明利用微波产生的交变电磁场，使处于该场下电荷不平衡的溶剂水分子迅速吸收能量，并与溶质块体NbSe2相互作用，向它传递能量。借助该能量，位于块体表面的部分NbSe2分子开始脱离表面并溶解进入溶液中，然后逐渐成核长大，并最后在表面析出纳米尺度的NbSe2小颗粒。
本发明的有益效果是：本发明主要是基于微波、水热和重结晶三者之间的相互联系，来制备出表面纳米化的NbSe2，其作为镁电池正极活性材料时，表现出优异的倍率容量和较高的放电平台，是高能量密度镁电池的潜在应用材料；其次，本发明工艺简单，合成时间短，条件温和，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的块体NbSe2和NbSe2-M-12h的XRD图；
图2是本发明实施例1的块体NbSe2和NbSe2-M-12h的Raman图；
图3是本发明实施例1的块体NbSe2的SEM图；
图4是本发明实施例1的NbSe2-M-12h的SEM图；
图5是本发明实施例1的块体NbSe2和NbSe2-M-12h的恒流充放电曲线；
图6是本发明实施例1的块体NbSe2和NbSe2-M-12h的CV曲线；
图7是本发明实施例1的NbSe2-M-12h在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将1.0g的深灰色NbSe2块体粉末加入到30mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至180℃并保温12小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在80℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例的产物NbSe2-M-12h为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，原始及微波处理后的样品均为六方相的NbSe2，无其它杂相；并且NbSe2-M-12h在(002)晶面强度明显增强，意味着打开的层间。如图2所示，拉曼光谱(Raman)测试表明，两个样品均与NbSe2的E1g和E2g振动峰对应，但NbSe2-M-12h的E2g振动峰变宽，说明微波之后有晶粒尺寸减小的现象。如图3和4所示，扫描电镜(SEM)测试表明，块体NbSe2由数十微米的块体构成；而NbSe2-M-12h则是由内部的块体和表面的纳米颗粒构成，其中纳米颗粒粒径为100-400纳米。
本发明制备表面纳米化的NbSe2-M-12h作为镁电池正极活性材料，镁电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用表面纳米化的NbSe2-M-12h作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为6:3:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以0.25M APC作为电解液，镁片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式镁电池。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2-M-12h为例，如图5所示，块体NbSe2几乎不提供任何容量，而表面纳米化的NbSe2-M-12h提供的容量达101mAh/g。如图6所示，块体NbSe2几乎没有放电平台，而表面纳米化的NbSe2-M-12h则表现了1.30V的放电平台。如图7所示，在200和500mA/g的电流密度下，容量仍然有101和57mAh/g。该结果表明表面纳米化的NbSe2-M-12h具有优异的高倍率容量和较高的平台特性，是高能量密度镁电池的潜在应用材料。
实施例2：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将0.9g的深灰色NbSe2块体粉末加入到30mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至180℃并保温11.5小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在80℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2为例，在200和500mA/g的电流密度下，首次电容量可达90和45mAh/g。
实施例3：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将1.0g的深灰色NbSe2块体粉末加入到32mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至180℃并保温12小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在80℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2为例，在200和500mA/g的电流密度下，首次电容量可达92和48mAh/g。
实施例4：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将0.9g的深灰色NbSe2块体粉末加入到30mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至175℃并保温12小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在80℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2为例，在200和500mA/g的电流密度下，首次电容量可达96和52mAh/g。
实施例5：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将0.9g的深灰色NbSe2块体粉末加入到35mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至170℃并保温13小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在70℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2为例，在200和500mA/g的电流密度下，首次电容量可达102和55mAh/g。
实施例6：
表面纳米化的NbSe2的制备方法，包括一下步骤：
1)将1.1g的深灰色NbSe2块体粉末加入到28mL的去离子水中，随后进行10分钟超声和激烈搅拌15分钟来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)中的悬浊液转移至微波合成仪里，先在100℃保温5分钟，再继续升温至190℃并保温12.5小时，这两个过程的升温速率是10℃/min；
3)将步骤2)得到的样品分别进行3次水洗和1次酒精，在80℃真空干燥后即得最终的黑色产品NbSe2-M-12h。
以本实例所得的表面纳米化的NbSe2为例，在200和500mA/g的电流密度下，首次电容量可达98和49mAh/g。

Claims (6)

1.一种表面纳米化的NbSe2材料，其为内部的微米级NbSe2块体表面生长有的NbSe2纳米颗粒，所述的NbSe2纳米颗粒粒径为100-400纳米。
2.权利要求1所述的表面纳米化的NbSe2材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NbSe2块体粉末加入到去离子水中，随后进行超声搅拌来充分分散和溶解块体粉末；
2)将步骤1)所得的悬浊液转移至微波合成仪里，首先低温保温一段时间，再继续升温并保温；
3)将步骤2)得到的样品进行洗涤，真空干燥后即得最终的黑色产品。
3.如权利要求2所述的表面纳米化的NbSe2材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的NbSe2块体粉末质量为0.8-1.2g，去离子水体积为25-35mL。
4.如权利要求1所述的表面纳米化的NbSe2材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的低温为100℃，保温时间5分钟，为第二个保温温度为170-190℃，保温时间为11-13小时，升温速率是10℃/min。
5.如权利要求1所述的表面纳米化的NbSe2材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的真空干燥温度为70-90℃。
6.权利要求1所述的表面纳米化的NbSe2材料作为镁电池正极活性材料的应用。
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