CN105154703A - 一种纯净单相三元碳化物Co6W6C的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纯净单相三元碳化物Co₆W₆C的制备方法，属于硬质合金材料制备领域。按钴：钨：碳＝6：6：(1.1～1.3)的化学摩尔计量比配制成Co-W-C混合粉末，在硬质合金球磨罐中加入无水乙醇进行球磨；球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为3～6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为≤0.05Pa，加热速率4～8℃/min，反应温度1000～1100℃，保温时间1～2小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C。本方法工艺步骤较简单，可操作性、可重复性强，制备的Co₆W₆C三元碳化物粉体的纯度高，可实现工业化批量生产。

Description

一种纯净单相三元碳化物Co6W6C的制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金材料制备领域，具体涉及一种Co、W、C三元碳化物Co₆W₆C的制备方法。

背景技术

WC-Co硬质合金因其高硬度和耐磨性、高的抗弯强度和良好断裂韧性等独特性能，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等工业领域得到广泛应用。Co₆W₆C是WC-Co硬质合金制备过程中常见的一种化合物，但是它通常与其他物相共存，极少见到以单相形式存在。Co₆W₆C具有面向立方结构，具有高的体积模量(462GPa，高于钻石的体积模量444GPa)和高硬度，在一些对硬度和耐腐蚀性能等有特殊要求的硬质合金制品中可作为强化相存在。虽然目前在硬质合金中可以实现WC-Co-Co₆W₆C三相共存，但在WC-Co-Co₆W₆C三相共存条件下极难控制合金中Co₆W₆C的相对含量，涉及成分涉及、工艺严格控制等诸多难题。制备出纯净单相的Co₆W₆C化合物粉末，是实现WC-Co复合粉末和Co₆W₆C粉末以任意比例混合从而调控合金成分及性能的关键解决途径。然而，目前制备单相Co₆W₆C粉末的方法非常有限，主要是：将一定比例的W、Co、C原料粉进行干磨混合，再将球磨后的混合粉在氩气保护下高温合成，其原理是利用干磨过程中产生的机械活化作用促进原料粉的固相反应生成Co₆W₆C。这种制备方法存在以下缺点：为了保证球磨后混合粉的均匀性，在干磨过程中每隔15分钟甚至更短的时间就需要打开球磨罐将粘在罐壁和磨球上的混合粉刮下，若球磨时间较长，制备过程十分繁琐；原料粉在干磨过程中的活化状态很难控制，球磨后的产物中无法获得纯净单相的Co₆W₆C化合物，而且工艺的可重复性很差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备过程简单、可重复性强、尤其是物相纯净的单一的三元碳化物Co₆W₆C的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)以钴粉、钨粉、碳粉为原料，按钴：钨：碳＝6：6：(1.1～1.3)的化学摩尔计量比配制成Co-W-C混合粉末，其中钴粉粒度200～500nm，钨粉粒度200nm～1.0um，碳粉粒度100～300nm；

(2)将步骤(1)所述的Co-W-C混合粉末、硬质合金球、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为(2～4)：1，球磨时间为16～24小时，球磨转速为80～120r/min；

(3)球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为3～6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为≤0.05Pa，加热速率4～8℃/min，反应温度1000～1100℃，保温时间1～2小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C。本发明的技术优势和效果在于：

(1)经过大量试验探索，得到原料粉末需要适当的粒度，一是较小粒度可使粉末颗粒具有高的表面能促进反应进行得充分，同时，又要控制粉末颗粒的最小粒径，以减少球磨过程中的自发团聚和各工艺环节中可能发生的粉末氧化掺杂。此外，三种单质粉末颗粒之间的粒径匹配也非常重要，可保证混合均匀且反应充分，从而制备得到的纯净单相三元碳化物Co₆W₆C。

(2)Co₆W₆C的单相纯度对C含量非常敏感，本方法中最佳碳添加量范围是通过大量尝试获得的，一要保证生成纯净单相所需的化学计量比，二要结合球磨工艺、真空反应工艺等各参数组合对化合碳含量变化、碳分布等的影响，调整初始碳添加量，从而保证最终三元化合物不缺碳且反应产物中亦无游离碳。

(3)步骤(2)中球磨的作用和已有报道中通过干磨发生反应制备化合物的作用不同，是通过液体介质下湿磨提高粉末原料混合的均匀性；本方法在湿磨工艺中使用的球料比低、球磨转速慢，可以解决高速球磨过程中磨屑引入杂质的问题，且保证球磨过程中粉末材料保持较低的温度而无反应发生，这和已有方法是通过高速干磨产生化合反应而生成化合物的作用具有本质性不同。

(4)步骤(3)中球磨后的工艺设定，首先是冷压压力的确定，需要根据优化的压坯致密性考虑，密度太低则制备效率下降，致密度过高则反应进行程度较低，直接关系到产物的纯度；反应工艺参数的确定，需要结合炉内真空度、反应保温温度来优化确定加热速率和保温时间，以得到反应充分、物相纯净且未发生烧结的Co₆W₆C粉体压坯。

(5)和已有的研究报道相比，本方法工艺步骤较简单，可操作性、可重复性强，制备的Co₆W₆C三元碳化物粉体的纯度高，可实现工业化批量生产。

附图说明

图1为钨粉、钴粉、碳粉的X射线衍射图谱和扫描电镜显微形貌图，其中(a)为钨粉，(b)为钴粉，(c)为碳粉。

图2为本发明制备的Co₆W₆C粉末的X射线衍射图谱，其中(a)为实施例1制备的Co₆W₆C粉末的X射线衍射图谱、(b)为实施例2制备的Co₆W₆C粉末的X射线衍射图谱、(c)为实施例3制备的Co₆W₆C粉末的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

取粒度分别为500nm的钴粉、200nm的钨粉、300nm的碳粉为原料，按钴：钨：碳＝6：6：1.3的化学计量比配制成Co-W-C混合粉末。将混合粉末、硬质合金球、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为4：1，球磨时间为16小时，球磨转速为80r/min。球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1100℃，保温时间1小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C，如图2(a)，利用X射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，Co₆W₆C的质量含量为99.3％。

实施例2

取粒度分别为200nm的钴粉、600nm的钨粉、100nm的碳粉为原料，按钴：钨：碳＝6：6：1.2的化学计量比配制成Co-W-C混合粉末。将混合粉末、硬质合金球、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为20小时，球磨转速为100r/min。球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为4MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.02Pa，加热速率4℃/min，反应温度1000℃，保温时间1.5小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C，如图2(b)，利用X射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，Co₆W₆C的质量含量为98.8％。

实施例3

取粒度分别为300nm的钴粉、1μm的钨粉、200nm的碳粉为原料，按钴：钨：碳＝6：6：1.1的化学计量比配制成Co-W-C混合粉末。将混合粉末、硬质合金球、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为2：1，球磨时间为24小时，球磨转速为120r/min。球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为3MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.05Pa，加热速率6℃/min，反应温度1050℃，保温时间2小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C，如图2(c)，利用X射线衍射分析检测制备粉末的物相纯度，Co₆W₆C的质量含量为99.0％。

Claims (1)

1.一种纯净单相三元碳化物Co₆W₆C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以钴粉、钨粉、碳粉为原料，按钴：钨：碳＝6：6：(1.1～1.3)的化学摩尔计量比配制成Co-W-C混合粉末，其中钴粉粒度200～500nm，钨粉粒度200nm～1.0um，碳粉粒度100～300nm；

(2)将步骤(1)所述的Co-W-C混合粉末、硬质合金球、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为(2～4)：1，球磨时间为16～24小时，球磨转速为80～120r/min；

(3)球磨后的混合粉干燥后进行冷压，压力为3～6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为≤0.05Pa，加热速率4～8℃/min，反应温度1000～1100℃，保温时间1～2小时，得到纯净单相的三元碳化物Co₆W₆C。