CN101823711A - 一种改善超细、纳米wc粉末质量的方法 - Google Patents

一种改善超细、纳米wc粉末质量的方法 Download PDF

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吴厚平
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Abstract

本发明公开了一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法。本发明通过在有机介质中搅拌球磨混合制备W+C混合料料浆，W+C混合料料浆干燥、制粒，冶金炉炉内杂质清洁材料炉前清洁碳化用钼丝炉，W+C制粒混合料松装碳化等步骤制备高化合碳、低游离碳、低氧、结晶完整的超细、纳米WC粉末。本发明是一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质量的方法。

Description

一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法
技术领域
本发明涉及一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法，属于粉末冶金与材料学领域。
背景技术
与常规粒度WC粉末制备用W+C混合料制备工艺相比，尽管超细、纳米WC粉末制备用W+C混合设备已改用专用的强力螺旋搅拌混合设备，但是这种W+C混合料制备工艺仍属于干混合工艺范畴，即混合过程不在有机介质中进行。由于超细、纳米粉体具有高活性与易团聚特征，这种混合工艺容易导致混合料混合不均与混合料易氧化、甚至自燃等问题。对于超细、纳米WC粉末，采用V、Cr预掺杂是一种常用的工艺，由于总掺杂量质量分数通常小于1％，采用干混合工艺难以保证掺杂的均匀性。图1和图2为采用比表面积平均粒度为46.1nm的W粉为原料，传统W+C干混合工艺制备的比表面积平均粒度为180.0nm、总碳为6.48％、游离碳为0.45％、氧含量为0.55％的WC粉末的扫描电镜(SEM)照片。可以看出，WC颗粒中存在原始W粉末团聚体未分散所造成的基本未参与碳化的W团聚体(图1)与明显的游离碳(图2中箭头所指)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质量的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其步骤是：
(1)、W+C混合料料浆制备：
将制备超细、纳米WC所需的各种原料，如超细、纳米W粉与炭黑，掺杂抑制剂如纳米级V2O5、纳米级Cr2O3、稀土，有机粘结剂，分散剂放入硬质合金行业用搅拌式球磨机中，在有机介质中进行搅拌球磨混合，有机粘结剂、分散剂为PEG、石蜡有机物，其添加量质量分数为1.5～2.0％；搅拌球磨混合工艺参数如下：球料质量比1～3∶1，研磨球为球形、直径为4～8mm、材质为超细晶硬质合金；根据球磨机直径大小，有机介质加入量超过球磨机中装载物水平面30～80mm，有机介质为无水酒精；球磨时间为3～6h；
(2)、W+C混合料料浆干燥、制粒：
当掺杂元素以盐溶液形式加入时，为了防止掺杂元素在混合料料浆干燥过程中产生偏析，W+C混合料料浆的干燥、制粒优先采用喷雾干燥制粒一体化工艺，也可以采用其他干燥制粒工艺；
(3)、W+C制粒混合料碳化：
W+C制粒混合料碳化前，采用冶金炉炉内杂质清洁材料对碳化用钼丝炉进行炉前清洁；W+C制粒混合料的碳化，采用松装碳化工艺，即混合料以松装形式倒入碳化用高纯石墨舟皿内，以防止料粒的破碎。
采用上述技术方案的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，湿式搅拌球磨混合可防止W粉末颗粒的塑性变形、防止炭黑的悬浮、防止混合过程中料的氧化，有利于粉末团聚体的分散与混合均匀性的改善。冶金炉炉内杂质清洁材料炉前清洁有利于降低碳化炉内气氛中微量杂质元素对WC粉末表面的污染。W+C制粒混合料以松装形式装料，有利于改善碳化过程中的透气性与粉末质量的均匀性；碳化出舟时，超细、纳米WC粉末以粒状团聚体形式存在有利于提高粉末的抗氧化性能。由于超细、纳米W粉碳化温度通常在1000～1300℃之间，制粒混合料在碳化过程中不会产生明显的烧结现象，在硬质合金混合料制备过程中粒状WC团聚体很容易碎裂、分散。
综上所述，本发明是一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质量的方法。
附图说明
图1和图2是采用传统W+C混合工艺制备的比表面积平均粒度为180.0nm的WC粉末的SEM照片；
图3是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为64.4nm的WC粉末的低倍SEM照片；
图4是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为64.4nm的WC粉末与本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为155.4nm的WC粉末的XRD物相分析叠加图谱；a：比表面积平均粒度为64.4nm的WC粉末；b：比表面积平均粒度为155.4nm的WC粉末；
图5是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为116.9nm的Cr掺杂WC粉末的HRSEM照片，放大倍数20万倍。
具体实施方式
实施例1：
采用比表面积平均粒度为46.1nm的纳米W与纳米炭黑为原料，制备WC粉末。工艺参数如下：按质量分数为1.5％的比例加入兼具分散剂与粘结剂双重功能的PEG4000；采用直径为8mm的超细晶硬质合金研磨球，球料质量比2∶1；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面30mm；球磨时间为3h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干燥混合料料浆，采用低剪切力机械制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，分别于1000与1200碳化，保温3.5h，制备WC粉末。分析结果表明，两种粉末的比表面积平均粒度分别为64.4nm与155.4nm、总碳均为6.20％、游离碳分别为0.17％与0.13％、氧含量(全氧，下同)分别为0.43％与0.23％。比表面积平均粒度为64.4nm的WC粉末的低倍SEM照片与两种WC粉末的X射线衍射(XRD)物相分析叠加图谱分别见图3与图4。由图3可以看出，粉末为松散、易碎的粒状团聚体；由图4可以看出，两种粉末均具有单一相成分特征，比表面积平均粒度为64.4nm的WC纳米粉末具有明显的衍射线宽化特征。
实施例2：
采用比表面积平均粒度为46.1nm的纳米W，纳米炭黑、纳米Cr2O3为原料，制备Cr掺杂WC粉末。工艺参数如下：热分解重铬酸铵制备纳米Cr2O3，按Cr3C2占WC质量分数0.7％的比例加入Cr2O3；按质量分数2％的比例加入PEG4000；采用直径为4mm的超细晶硬质合金研磨球，球料比3∶1；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面80mm；球磨时间为6h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干燥混合料料浆，采用低剪切力机械制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，于1200℃碳化，保温3.5h，制备WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平均粒度为116.9nm、总碳为6.21％、游离碳为0.13％、氧含量为0.31％。粉末的高分辨扫描电镜(HRSEM)照片见图5。由图5可以看出，粉末具有较好的结晶完整性。
实施例3：
采用比表面积平均粒度为46.1nm的纳米W，纳米炭黑、纳米Cr2O3、纳米V2O5为原料，制备Cr、V掺杂WC粉末。工艺参数如下：按Cr3C2、VC分别占WC质量分数0.4％与0.3％的比例加入纳米Cr2O3与纳米V2O5；按质量分数为1.5％的比例加入52#石蜡；采用直径为6mm的超细晶硬质合金研磨球，球料质量比1∶1；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面60mm；球磨时间为6h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干燥混合料料浆，采用低剪切力机械制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，于1300碳化，保温3.5h，制备Cr、V掺杂WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平均粒度为111.9nm、总碳为6.21％、游离碳为0.12％、氧含量为0.32％。
实施例4：
采用比表面积平均粒度为46.1nm的纳米W、纳米炭黑、硝酸镧为原料，制备La掺杂WC粉末。工艺参数如下：按La2O3占WC质量分数0.03％的比例加入硝酸镧；硝酸镧以酒精溶液形式加入；按质量分数2.0％的比例加入PEG4000；采用直径为8mm的超细晶硬质合金研磨球，球料比3∶1；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面70mm；球磨时间为4h。采用喷雾干燥制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，于1200℃碳化，保温3.5h，制备WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平均粒度为120.3nm、总碳为6.19％、游离碳为0.12％、氧含量为0.28％。

Claims (3)

1.一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于：其步骤是：
(1)、W+C混合料料浆制备：
将制备超细、纳米WC所需的各种原料，如超细、纳米W粉与炭黑，掺杂抑制剂为纳米级V2O5、纳米级Cr2O3、稀土，有机粘结剂，分散剂放入硬质合金行业用搅拌式球磨机中，在有机介质中进行搅拌球磨混合，有机粘结剂、分散剂为PEG、石蜡有机物，其添加量质量分数为1.5～2.0％；搅拌球磨混合工艺参数如下：球料质量比1～3∶1，研磨球为球形、直径为4～8mm、材质为超细晶硬质合金；根据球磨机直径大小，有机介质加入量超过球磨机中装载物水平面30～80mm，有机介质为无水酒精；球磨时间为3～6h；
(2)、W+C混合料料浆干燥、制粒：
W+C混合料料浆的干燥与制粒采用传统的干燥、制粒二步工艺与喷雾干燥制粒一体化工艺；
(3)、W+C制粒混合料碳化：
W+C制粒混合料碳化前，采用冶金炉炉内杂质清洁材料对碳化用钼丝炉进行炉前清洁；W+C制粒混合料的碳化，采用松装碳化工艺，即混合料以松装形式倒入碳化用高纯石墨舟皿内，以防止料粒的破碎。
2.根据权利要求1所述的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述的Cr、V、稀土掺杂抑制剂以盐溶液形式加入。
3.根据权利要求2所述的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于：当掺杂元素以盐溶液形式加入时，上述步骤(2)中W+C混合料料浆的干燥、制粒采用喷雾干燥制粒一体化工艺。
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