CN108526477B

CN108526477B - 一种WC-Co硬质合金混合料的制备方法

Info

Publication number: CN108526477B
Application number: CN201810412969.8A
Authority: CN
Inventors: 卓海鸥; 陈青林
Original assignee: Nanjing Hanrui Cobalt Co ltd
Current assignee: Nanjing Hanrui Cobalt Co ltd
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2038-05-03
Also published as: CN108526477A

Abstract

本发明公开了一种WC‑Co硬质合金混合料的制备方法，其包括以下步骤：(1)在球磨机中加入球磨介质；(2)将氧化钴粉和碳化钨粉投入到球磨机进行研磨、混合均匀后制成料浆；(3)将料浆进行真空干燥得到初级混合料；(4)将初级混合料在还原设备中进行氢气还原，还原后的物料经冷却、过筛后得到WC‑Co硬质合金的混合料。本发明制得的混合料中Co元素在WC颗粒间的分布比传统方法得到的混合料更均匀，且能保持混合前的Co粉的平均粒度和粒度分布，制得的混合料松装比重大，同时不会带入杂质，有利于提高硬质合金产品的性能和质量稳定性。

Description

一种WC-Co硬质合金混合料的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种WC-Co硬质合金混合料的制备方法。

背景技术

WC-Co硬质合金是由WC粉和Co粉按一定配比混合均匀后，加入成型剂，经过成型、烧结、后续加工等工序制备而成。WC-Co硬质合金因其高强度、高硬度的特性而广泛应用于切削刀具、冲击工具、耐磨耐蚀零部件等领域，被称为“工业的牙齿”。其中WC+Co混合料的制备是硬质合金制备过程中的一道关键工序。WC为碳化钨的化学名称。

目前，硬质合金混合料大多是采用WC粉和Co粉通过机械混合的方法制备，其工艺过程是选择粒度符合要求的WC粉和Co粉，加入球磨介质，经球磨机或混料机长时间混合，制得颗粒粒度与分散度合格的混合料。但这种制备方法耗时长、成本高、易引入杂质元素，且对原料粒度要求高。特别是当组分粉末粒度较小时，由于粉末的比表面积大、表面能高，粉体颗粒会相互团聚以降低表面能。另外，在高能球磨过程中钴粉容易合金化，焊合成金属钴。这些因素均会影响Co在WC颗粒间的均匀分布，导致WC+Co混合料混合不均匀，烧结时易形成“钴池”，从而影响烧结产品的组织结构和性能。

发明内容

本发明制得的混合料中Co元素在WC颗粒间的分布比传统方法得到的混合料更均匀，且能保持混合前的Co粉的平均粒度和粒度分布，制得的混合料松装比重大，同时不会带入杂质，有利于提高硬质合金产品的性能和质量稳定性。具体的技术方案如下：

一种WC-Co硬质合金混合料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在球磨机中加入球磨介质；

(2)将氧化钴粉和碳化钨粉投入到球磨机进行研磨、混合均匀后制成料浆；

(3)将料浆进行真空干燥得到初级混合料；

(4)将初级混合料在还原设备中进行氢气还原，还原后的物料经冷却、过筛，筛下物为WC-Co硬质合金的混合料。优选地，球磨介质为酒精，酒精的纯度≥95wt％。

在本发明中，将混合料的原料采用氧化钴和碳化钨两种原料的粉末，在球磨机中进行研磨，在球磨介质的作用，使粉末粘结在研磨体上，在增加研磨体捕捉粉末几率的同时，使球磨时所产生的能量以充分释放。由于氧化钴具有较高的脆性，颗粒之间的粘结性较差，在研磨体的撞击下，不会产生类似金属所具有的焊合现象，在研磨过程中，主要起到进一步分散和混合搅拌的作用，保证了在研磨过程中，氧化钴粉和碳化钨粉的均匀混合。在研磨过程中，保持浆料状态，以利用球磨介质的分散作用，避免形成团聚，影响两种粉末的均匀性。由于不再受到较大外力的作用，在真空干燥以及还原过程中，氧化钴粉和碳化钨粉能够保持均匀混合的状态。在研磨过程中，虽然球磨介质具有相当的分散功能，但是，在研磨体的高速撞击下，粉末还是会形成一定的小颗粒，并在完成还原后，进行过筛，以得到要求粒径的混合料。

具体地，所述球磨机为滚动球磨机，研磨体填充系数为1/3-2/3。上述填充系数为研磨体与物料的总体积占磨罐内有效容积的比例。填充系数过大时，会增大磨况死区，研磨体不能对物料进行有效地撞击，使物料粉碎并起到有效的搅拌作用。填充系数过低时，研磨体在磨内的移动速度加快，对磨腔内壁的撞击较大，会使研磨体与磨腔内壁之间的摩擦加大，研磨体或磨腔上剥离的金属会进入到原料中，使原料的纯度降低。

优选地，球磨机的转速为33-36rpm，球料比3:1-5:1，研磨时间为4-70小时。球料比为研磨体的质量与物料的质量之比。在研磨过程中会产生较大的热能，使各物料的温度升高，将转速控制在33-36转/分钟内，可以使功能助剂的温度得到有效地控制，避免功能助剂由于温度过高而产生分解，并失去作用。

为减少甚至避免研磨时，研磨体由于摩擦而产生琐屑，影响原料的质量，球磨机的研磨体为合金球。并优选，所述合金球为YG8硬质合金研磨球。

具体地，球磨介质为酒精，酒精的纯度≥95wt％。采用酒精作为球磨介质时，可有效地缩短干燥的时间，提高生产效率。

优选地，氧化钴粒度为0.8～1.5μm；碳化钨的粒度为0.6-1.2μm以氧化钴中的钴和碳化钨的总质量为基准，氧化钴中的钴的占比为3-20％。可根据下游硬质合金厂家的产品要求来确定WC和Co的配比，下游厂家无需重新配料，可将此WC+Co混合料直接进行压坯、烧结，大幅提高下游厂家的生产效率。

进一步，还原设备为连续式推舟还原炉，还原温度为400-500℃，还原反应时间120-240min，氢气流量2.0-3.0m3/h。在上述条件的限定下，在保证氧化钴被充分还原的同时，保持物料的分散性。

采用本发明方法制备的WC+Co混合料具有的优点：(1)WC+Co混合料颗粒大小均匀，WC和Co分布均匀，不团聚，氧含量低；(2)采用标准常规设备，工艺参数易于控制，操作简单，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的混合料放大1000倍的SEM图。

图2为实施例2制得的混合料放大1000倍的SEM图。

具体实施方式

在以下各实施例中，滚动球磨机中的研磨体均采用YG8硬质合金研磨球。

实施例1

在滚动球磨机中，加入直径5mm的硬质合金研磨球8kg、纯度为95wt％的酒精400mL，再加入平均粒度是0.6μm的WC粉1840g和平均粒度是0.8μm的氧化钴225g，填充系数为0.5。将球磨机转速设定为35rpm，球磨时间设定为4小时，启动球磨机球磨。球磨结束后用80目筛网过滤卸出料浆，转入真空干燥箱干燥，干燥温度设定为90℃，真空度控制在0.03MPa以下，等酒精全部挥发后冷却至室温。

将连续式推舟还原炉的反应温度设定为420℃，H₂流量控制在3.0m³/h，还原反应时间150min，然后把干燥好的前驱体混合料放到还原炉中进行氢气还原反应。反应结束后冷却卸料，经过粉碎过筛得到黑色的混合料。该混合料经XRD检测为WC+Co混合料，说明还原反应完全；混合料平均粒度为0.82μm，氧含量0.42％，碳含量5.593％，松装密度89.2g/cm³；其扫描电镜(SEM)照片如图1所示，从图中可看出混合料中WC和Co颗粒混合均匀，无偏聚现象。

实施例2

在滚动球磨机中，加入直径5mm的硬质合金研磨球8kg、纯度为95wt％的酒精400mL；再加入平均粒度0.8μm的WC粉1727g和平均粒度是1.0μm的氧化钴338g，填充系数为0.5。将球磨机转速设定为33rpm，球磨时间设定为10小时，启动球磨机球磨。球磨结束后用80目筛网过滤卸出料浆，转入真空干燥箱干燥，干燥温度设定90℃，真空度控制在0.03MPa以下，等酒精全部挥发后冷却至室温。

将连续式推舟还原炉的反应温度设定为440℃，氢气流量控制在3.0m³/h，还原反应时间180min，然后把干燥好的混合料放到还原炉中进行氢气还原反应。反应结束后冷却卸料，经过粉碎过筛得到黑色的混合料。该混合料经XRD检测为WC+Co混合料，说明还原反应完全；混合料平均粒度为0.97μm，氧含量0.39％，碳含量5.593％，松装密度88.7g/cm³；其扫描电镜(SEM)照片如图2所示，从图中可看出混合料中WC和Co颗粒混合均匀，无偏聚现象。

实施例3

在滚动球磨机中，加入直径是5mm的硬质合金研磨球6kg、纯度为95wt％的酒精400mL；再加入平均粒度是1.0μm的WC粉1643g和平均粒度是1.2μm的氧化钴422g，填充系数为0.4。将球磨机转速设定为36rpm，球磨时间设定为70小时，启动球磨机球磨。球磨结束后用80目筛网过滤卸出料浆，转入真空干燥箱干燥，干燥温度设定90℃，真空度控制在0.03MPa以下，等酒精全部挥发后冷却至室温。

将连续式推舟还原炉的反应温度设定为460℃，氢气流量控制在2.5m³/h，还原反应时间210min，然后把干燥好的混合料放到还原炉中进行氢气还原反应。反应结束后冷却卸料，经过粉碎过筛得到黑色的混合料。该混合料经XRD检测为WC+Co混合料，说明还原反应完全；混合料平均粒度为1.23μm，氧含量0.38％，碳含量5.591％，松装密度87.8g/cm³；混合料中的WC和Co颗粒混合均匀，无偏聚现象。

实施例4

在滚动球磨机中，加入直径是5mm的硬质合金研磨球9kg、纯度为95wt％的酒精400mL；再加入平均粒度是1.2μm的WC粉1502g和平均粒度是1.5μm的氧化钴563g，填充系数为0.6。将球磨机转速设定为34rpm，球磨时间设定为30小时，启动球磨机球磨。球磨结束后用80目筛网过滤卸出料浆，转入真空干燥箱干燥，干燥温度设定90℃，真空度控制在0.03MPa以下，等酒精全部挥发后冷却至室温。

将连续式推舟还原炉的反应温度设定为480℃，氢气流量控制在2.0m³/h，还原反应时间240min，然后把干燥好的混合料放到还原炉中进行氢气还原反应。反应结束后冷却卸料，经过粉碎过筛得到黑色的混合料。该混合料经XRD检测为WC+Co混合料，说明还原反应完全；混合料平均粒度为1.45μm，氧含量0.36％，碳含量5.590％，松装密度87.3g/cm³；混合料中的WC和Co颗粒混合均匀，无偏聚现象。

对比例

在滚动球磨机中，加入直径5mm的硬质合金研磨球8kg、纯度为95wt％的酒精400mL，再加入平均粒度是0.8μm的WC粉1840g和平均粒度是1.0μm的钴粉165g。将球磨机转速设定为35rpm，球磨时间设定为4小时，研磨结束后完成。

测试上述实施所制得的混合料及合金物理性能指标，并于国内通常采用的WC+Co制得的混合料进行对比测试。对比结果如表1：

表1

编号	平均粒度(μm)	氧含量(％)	碳含量(％)	松装密度(g/cm<sup>3</sup>)
					实施例1	0.82	0.42	5.593	89.2
实施例2	0.97	0.39	5.593	88.7
					实施例3	1.23	0.38	5.591	87.8
实施例4	1.45	0.36	5.590	87.3
					对比例	1.1	0.51	5.594	82.9

表1表明，本发明采用氧化钴和碳化物混合后再还原的方法生产WC+Co混合料，其中的含氧量低于现有技术中直接将WC粉和Co粉进行混合加工后的含氧量，而且本方法得到Co粉被WC均匀包覆，在后期贮存过程中也会大大降低Co的被氧化程度，保证了材料的质量的稳定；松装密度也相对有5-7％的提高，可见本方法生产的WC+Co混合料具有更好的流动性，可有效提高后期粉末的成型效果，有利于自动成型。

Claims

1.一种WC-Co硬质合金混合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在球磨机中加入球磨介质；

(3)将料浆进行真空干燥得到混合料；

(4)将混合料在还原设备中进行氢气还原，还原后的物料经冷却、过筛，筛下物为WC-Co硬质合金的混合料；

还原设备为连续式推舟还原炉，还原温度为400-500℃，还原反应时间120-240min，氢气流量2.0-3.0m3/h；

氧化钴的粒度为0.8-1.5μm；碳化钨的粒度为0.6-1.2μm；

以氧化钴中的钴和碳化钨的总质量为基准，氧化钴中的钴的占比为3-20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述球磨机为滚动球磨机，填充系数为1/3-2/3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

球磨机的转速为33-36rpm，球料比3:1-5:1，研磨时间为4-70小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨机的研磨体为合金球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金球为YG8硬质合金研磨球。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨介质为酒精，酒精的纯度≥95wt％。