CN114438361A - 表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，首先表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理；然后超声分散：将处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理；再配制混合料：获得的分散液中继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料；最后混合料经球磨混料、干燥制粒和压制成型工序，在一完整的烧结工序中得到具有表面超细晶功能梯度层的无钴钛基金属陶瓷。烧结过程中合理运用次气氛烧结，使得最终烧结出的无钴钛金属陶瓷表面一定区域深度内的硬质相较于内部区域体积分数更大，且晶粒更细。

Description

表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于原位碳热还原-氮化法制备表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷(又名“钛基金属陶瓷”)不仅具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数，而且还有一定的韧性和强度。椐日本超硬工具协会统计，所有的硬质工具材料中，Ti(C,N)基金属陶瓷增长得最快，到90年代初Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料占所有刀具材料市场份额就达到了30％，显示了其作为传统的WC-Co合金的替代材料的巨大潜力。虽然金属陶瓷相比于硬质合金具有许多优点，但是目前我国企业所生产的金属陶瓷材料的强韧性仍与国外存在不小差距，特别是性能稳定性较差，至今没有得到大范围的应用，材料理论上的优越性并没有充分展现出来，限制了其使用范围。
制备高性能均质金属陶瓷一直是材料工作者研究的重点，尤其是近年来，开发超细金属陶瓷的研究取得了令人瞩目的成绩，但是Ti(C,N)基金属陶瓷仍然存在着与传统硬质合金一直存在的问题：硬度与韧性之间的矛盾，即硬度越高韧性越差，反之亦然。因此，要进一步提高金属陶瓷的性能，研制出成分和结构呈变化分布，表面富含高耐磨的硬质层，而内部富含高强韧金属粘结相的非均质金属陶瓷材料是一条非常有效的途径。
目前通采用物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)的方法在已烧结和磨削后的基体表面再涂覆一层高硬度涂层来解决上述矛盾。但是这样所得材料的表面层与基体之间在成分和微观结构方面都存在着明显的界面，进行高速切削时，表面硬化层容易剥落，造成崩刀，一旦这样，刀具就完全失效，寿命和利用率就大打折扣。
针对这种情况，材料研究者提出了功能梯度的概念，即材料内、外表面的成分和结构呈连续梯度变化，不存在明显界面，在使用过程中不容易产生应力集中和剥落，从而获得更好的使用效果。虽然近年来在硬质材料领域也出现了一些有关梯度结构方面的研究成果，但是大部分都是针对WC-Co硬质合金，关于功能梯度钛基金属陶瓷的研究相对较少。因此，有必对此项技术进行进一步的研究，制备出性能优异的功能梯度钛基金属陶瓷，以推动这种材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种原位碳热还原-氮化法制备表面超细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的方法，使材料基体保持良好强韧性的前提下，表面硬度得到大幅提高，解决金属陶瓷断裂韧性和硬度难以同时提高的问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，特点是：包含以下步骤：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，其中TiO2粉的尺寸为100～200nm；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，纳米石墨粉的尺寸为50～100nm；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料，其中混合料成分质量份数为：Ti：30.27～32.07，W：1.09～1.13，Mo：4.38～4.53，Ta：1.09～1.13，Nb：1.55～1.60，Ni：9.30～13.22，O：22.79～23.91，C：25.33～26.60；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料、干燥制粒和压制成型工序，在一完整的烧结工序中得到具有表面细晶功能梯度层的无钴钛基金属陶瓷；烧结工序包含六个阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃；第二阶段为各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，温度区间为800～1280℃；第三阶段为固相氮化反应阶段，温度区间为1280～1380℃；第四阶段为表面渗碳梯度处理阶段，通入CH4，温度区间为1380～1460℃；第五阶段为最终液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃；第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，所述步骤(1)的表面纯化是在双层辉光等离子放电炉中进行，炉内气氛为氩气，所用氩气纯度≥99.99％，充入炉腔内氩气气压力为20～50Pa，处理时间为60～90min。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，所述步骤(2)的超声分散在超声纳米分散器中进行，超声时间为30～60min。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，所述步骤(3)的成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的2～4wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.1～0.2wt.％。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，所述步骤(4)的球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为5:1～7:1，液料比为1:1～2:1，球磨机转速为30～40rpm，时间为60～72h；所述压制成型的压力为200～300MPa，在压力条件下通过双向压制获得密度均匀的软坯。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，步骤(4)所述烧结烧结工序是在真空/气氛一体炉中进行，其中成型剂脱除阶段为正压状态，炉内通入持续流通的H2，压力为1030～1050mbar，在280～600℃之间的升温速度为0.3～0.5℃/min。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，烧结工序第二阶段各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，在800～1280℃温度区间的升温速度为0.5～1℃/min，并在1280℃保温2～4h。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，烧结工序第三阶段固相氮化反应阶段，在温度区间为1280～1380℃时，氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为100～600mbar，升温速度为1～1.5℃/min。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，烧结工序第四阶段为表面梯度处理渗碳阶段，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为1～3℃/min；通入气体为CH4，压力为10～20mbar。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，烧结工序第五阶段为最终液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段炉内为真空液相烧结状态，升温速度为1～2℃/min，真空度在5～20Pa，并在1520℃保温1～1.5h。
进一步地，上述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其中，烧结工序第六阶段的氮化处理是在降温冷却过程中进行，炉内为正压状态下进行，该阶段降温速度为1～1.5℃/min，氮气压力为0.1～0.5MPa。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
①本发明采用纳米原料经等双层辉光等离子放电技术纯化处理并采用超声分散，使得粒度超细的纳米颗粒在混料过程中对杂质的吸附减少，且混料过程中分散更加均匀；
②本发明基于原位碳热还原-氮化法制备表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷，在烧结过程中合理运用次气氛烧结，使得最终烧结出的无钴钛金属陶瓷表面一定区域深度内的硬质相较于内部区域体积分数更大，且晶粒更细(粒度≤0.8um)，从而使材料基体保持良好强韧性的前提下，表面硬度得到了大幅提高；
③烧结过程仅在一个完整的热循环条件下进行，过程简单，有效避免第二次加热对基体组织和性能造成的损害，并且普通烧结炉稍加改造即可满足生产要求，有利于工业推广应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1：功能梯度无钴钛基金属陶瓷芯部基体组织照片；
图2：功能梯度无钴钛基金属陶瓷表面区域组织照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
本发明提供一种原位碳热还原-氮化法制备表面超细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的方法，使得无钴钛金属陶瓷表面一定区域深度内的硬质相较于内部区域体积分数更大，且晶粒达到超细晶级别(≤0.8um)，材料基体保持良好强韧性的前提下，表面硬度得到显著提高。
原位碳热还原-氮化法制备表面超细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，包含以下步骤：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，在双层辉光等离子放电炉中进行，炉内气氛为氩气，所用氩气纯度≥99.99％，充入炉腔内氩气气压力为20～50Pa，处理时间为60～90min；其中TiO2粉的尺寸为100～200nm；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，在超声纳米分散器中进行，超声时间为30～60min，纳米石墨粉的尺寸为50～100nm；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中根据成分配比分别继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni原料以及成型剂和分散剂等其他辅料后通过机械搅拌配制成混合料，成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的2～4wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.1～0.2wt.％；其中混合料成分质量份数为：Ti：30.27～32.07，W：1.09～1.13，Mo：4.38～4.53，Ta：1.09～1.13，Nb：1.55～1.60，Ni：9.30～13.22，O：22.79～23.91，C：25.33～26.60；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料、干燥制粒和压制成型工序，在一完整的烧结工序中得到具有表面超细晶功能梯度层的无钴钛基金属陶瓷；球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为5:1～7:1，液料比为1:1～2:1，球磨机转速为30～40rpm，时间为60～72h；压制成型的压力为200～300MPa，在压力条件下通过双向压制获得密度均匀的软坯；烧结烧结工序是在真空/气氛一体炉中进行，其中成型剂脱除阶段为正压状态，炉内通入持续流通的H2，压力为1030～1050mbar，在280～600℃之间的升温速度为0.3～0.5℃/min；
烧结工序包含六个阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃；
第二阶段各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，在800～1280℃温度区间的升温速度为0.5～1℃/min，并在1280℃保温2～4h；
第三阶段为固相氮化反应阶段，在温度区间为1280～1380℃时，氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为100～600mbar，升温速度为1～1.5℃/min；
第四阶段为表面渗碳梯度处理阶段，通入CH4，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为1～3℃/min；通入气体为CH4，压力为10～20mbar；
第五阶段为最终液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段炉内为真空液相烧结状态，升温速度为1～2℃/min，真空度在5～20Pa，并在1520℃保温1～1.5h；
第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，即在降温冷却过程中进行，炉内为正压状态下进行，该阶段降温速度为1～1.5℃/min，氮气压力为0.1～0.5MPa，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃。
本发明首先采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，再与一定配比的片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震分散处理，目的是为了减少粒度超细的纳米颗粒在混料过程中对杂质的吸附，并使其分散均匀。
步骤(2)中将纳米粉末进行超声处理，以减少其在球磨过程中的团聚，实现其混料均匀化。
烧结过程，第一阶段升温速率较为缓慢，是为了将成型剂彻底脱除干净；在第二阶段升温至800～1280℃并在1280℃长时间保温，是为了使得纳米的TiO2与WO3、MoO3等石墨粉发生碳热还原反应生成对应的碳化物，还原过程中释放的CO能使得粉料表面的吸附氧排除得更加彻底，增强粘结相与硬质相的结合力并净化其界面，这使得两相之间的界面结合强度相对更高，有利于提高材料的强韧性；第三阶段升温至1280～1380℃并通入氮气进行烧结，主要是因为金属陶瓷在固相阶段由于大量的开孔存在，氮气更加容易通过孔隙进入金属陶瓷内部与基体相结合，使得金属陶瓷内外形成一定程度的氮势差；第四阶段在1380～1460℃温度区间通入甲烷气体(CH4)进行负压渗碳处理，目的是为了使材料从表到里形成较厚的碳势梯度。随着碳势的升高，金属陶瓷的液相点也随着降低，在渗碳过程中，由于金属陶瓷表面富碳层的液相点低，基体芯部碳势低而液相点高，造成芯部区域的液相体积分数要低于表面，因此产生液相压力差导致液相金属陶瓷内部迁移，从而形成表面功能梯度层；第五阶段在1460～1520℃温度区间进行真空烧结是为了改善陶瓷硬质相和液态金属粘结相间的润湿性，保证材料的致密度；第六阶段在1300～1100℃降温过程中的氮化处理正压状态下进行，一方面是为了调节内外氮势差使得梯度结构更加明显，另一方面是在N的作用下通过调幅分解机理使表面区域芯-环结构中的环形相再次溶解，从而使得表面细晶层的硬质相晶粒进一步细化。
以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的粉末原料为纳米TiO2粉、纳米石墨粉、微米级的WO3粉、MoO3粉、TaC粉、NbC粉以及Ni粉；其中，纳米TiO2粉的尺寸为100～200nm，纳米石墨粉的尺寸为50～100nm，其余粉末的尺寸均为1～2μm；
表1是四种成分配方的混合料成分。分别采用实施例1～3的三种不同的工艺参数制备金属陶瓷，并测定了试样的横向断裂强度、基体断裂韧性、基体维氏硬度和表面维氏硬度。
表1四种成分配方的金属陶瓷混合料
成分 Ti W Mo Ta Nb Ni C O
1<sup>#</sup> 32.07 1.09 4.38 1.09 1.55 9.30 26.60 23.91
2<sup>#</sup> 31.48 1.11 4.43 1.11 1.56 10.58 26.19 23.55
3<sup>#</sup> 30.89 1.12 4.48 1.12 1.58 11.89 25.76 23.17
4<sup>#</sup> 30.27 1.13 4.53 1.13 1.60 13.22 25.33 22.79
实施例1：
工艺步骤如下：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，处理过程中充入炉腔内氩气气压力为50Pa，处理时间为60min；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，超声分散时间为40min；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中根据表1中成分配比分别继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料，其中成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的4wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.1wt.％；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料后进行干燥制粒，其中球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为5:1，液料比为2:1，球磨机转速为30rpm，时间为72h；
(5)压制成型：在压制压力为200MPa的条件下通过双向压制获得烧结所用软坯；
(6)烧结：烧结过程包含五个主要阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃，炉内通入持续流通的H2，压力为1030mbar，升温速度为0.5℃/min；第二阶段为各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，温度区间为800～1280℃，在该温度区间的升温速度为0.5℃/min，保温2h；第三阶段为固相氮化反应阶段，温度区间为1280～1380℃，该区间氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为600mbar；第四阶段为表面梯度处理阶段，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为1℃/min，通入气体为CH4，压力为10mbar；第五阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段的升温速度为2℃/min，炉内真空度在20Pa左右，并在1520℃保温1.5h；第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃，该区间的氮化处理是在正压状态下进行，该阶段降温速度为1.5℃/min，氮气压力为0.5MPa。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷力学性能见表2。
表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的力学性能
Figure BDA0003488157840000101
实施例2：
工艺步骤如下：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，处理过程中充入炉腔内氩气气压力为30Pa，处理时间为75min；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，超声分散时间为60min；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中根据表1中成分配比分别继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料，其中成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的3wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.15wt.％；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料后进行干燥制粒，其中球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为6:1，液料比为1.5:1，球磨机转速为35rpm，时间为66h；
(5)压制成型：在压制压力为250MPa的条件下通过双向压制获得烧结所用软坯；
(6)烧结：烧结过程包含五个主要阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃，炉内通入持续流通的H2，压力为1040mbar，升温速度为0.4℃/min；第二阶段为各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，温度区间为800～1280℃，在该温度区间的升温速度为0.7℃/min，保温3h；第三阶段为固相氮化反应阶段，温度区间为1280～1380℃，该区间氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为300mbar；第四阶段为表面梯度处理阶段，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为2℃/min，通入气体为CH4，压力为15mbar；第五阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段的升温速度为1.5℃/min，炉内真空度在10Pa左右，并在1520℃保温1.2h；第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃，该区间的氮化处理是在正压状态下进行，该阶段降温速度为1.2℃/min，氮气压力为0.3MPa；在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷力学性能见表3。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷力学性能见表3。
表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的力学性能
Figure BDA0003488157840000121
实施例3：
工艺步骤如下：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，处理过程中充入炉腔内氩气气压力为20Pa，处理时间为90min；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，超声分散时间为30min；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中根据表1中成分配比分别继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料，其中成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的2wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.2wt.％；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料后进行干燥制粒，其中球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为7:1，液料比为2:1，球磨机转速为40rpm，时间为60h；
(5)压制成型：在压制压力为300MPa的条件下通过双向压制获得烧结所用软坯；
(6)烧结：烧结过程包含五个主要阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃，炉内通入持续流通的H2，压力为1050mbar，升温速度为0.3℃/min；第二阶段为各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，温度区间为800～1280℃，在该温度区间的升温速度为1℃/min，保温4h；第三阶段为固相氮化反应阶段，温度区间为1280～1380℃，该区间氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为100mbar；第四阶段为表面梯度处理阶段，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为3℃/min，通入气体为CH4，压力为20mbar；第五阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段的升温速度为1℃/min，炉内真空度在5Pa左右，并在1520℃保温1h；第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃，该区间的氮化处理是在正压状态下进行，该阶段降温速度为1℃/min，氮气压力为0.1MPa；在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷力学性能见表4。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷力学性能见表4。
表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的力学性能
Figure BDA0003488157840000131
图1和图2分别为所制备的无钴钛基金属陶瓷芯部和表面区域的典型显微组织。从图1可以看到，材料芯部区域的黑色无芯陶瓷硬质相、白芯-灰环陶瓷硬质相和白色金属粘结相呈均匀分布状态；从图2可以看到，材料表面区域(下半部分)的组织相对芯部发生了明显改变，白芯-灰环陶瓷硬质相基本消失，黑色无芯硬质相较于内部区域体积分数更大，且晶粒更细，而白色金属粘结相体积分数更小，表现为一种典型的表面富含细晶硬质相耐磨层的功能梯度无钴钛基金属陶瓷。
取值范围内，纳米颗粒的纯化和超声分散以及烧结过程中的第三阶段、第四阶段和第六阶段工艺参数对力学性能影响相对较大，只有当此阶段的升温速度、保温时间以及气氛压力搭配合理时，上述阶段的梯度形成过程才能合理充分进行，以制备出综合力学性能较优的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷。
综上所述，本发明采用纳米原料经等双层辉光等离子放电技术纯化处理并采用超声分散，使得粒度超细的纳米颗粒在混料过程中对杂质的吸附减少，且混料过程中分散更加均匀；
本发明基于原位碳热还原-氮化法制备表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷，在烧结过程中合理运用次气氛烧结，使得最终烧结出的无钴钛金属陶瓷表面一定区域深度内的硬质相较于内部区域体积分数更大，且晶粒更细(粒度≤0.8um)，从而使材料基体保持良好强韧性的前提下，表面硬度得到了大幅提高；
烧结过程仅在一个完整的热循环条件下进行，过程简单，有效避免第二次加热对基体组织和性能造成的损害，并且普通烧结炉稍加改造即可满足生产要求，有利于工业推广应用。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。

Claims (11)

1.表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)表面纯化：采用双层辉光等离子放电技术对纳米TiO2粉料进行表面纯化处理，其中TiO2粉的尺寸为100～200nm；
(2)超声分散：将步骤(1)处理后的TiO2与片状纳米石墨粉一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，纳米石墨粉的尺寸为50～100nm；
(3)配制混合料：在步骤(2)获得的分散液中继续加入微米级的WO3、MoO3、TaC、NbC、Ni粉料以及成型剂和分散剂后通过机械搅拌配制成混合料，其中混合料成分质量份数为：Ti：30.27～32.07，W：1.09～1.13，Mo：4.38～4.53，Ta：1.09～1.13，Nb：1.55～1.60，Ni：9.30～13.22，O：22.79～23.91，C：25.33～26.60；
(4)将步骤(3)所得混合料经球磨混料、干燥制粒和压制成型工序，在一完整的烧结工序中得到具有表面超细晶功能梯度层的无钴钛基金属陶瓷；烧结工序包含六个阶段：第一阶段为成型剂脱除阶段，温度区间为280～600℃；第二阶段为各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，温度区间为800～1280℃；第三阶段为固相氮化反应阶段，温度区间为1280～1380℃；第四阶段为表面渗碳梯度处理阶段，通入CH4，温度区间为1380～1460℃；第五阶段为最终液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃；第六阶段为降温过程中的固相区对表面再次进行氮化处理，使表面硬质相进一步细化，温度区间为1300～1100℃。
2.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的表面纯化是在双层辉光等离子放电炉中进行，炉内气氛为氩气，所用氩气纯度≥99.99％，充入炉腔内氩气气压力为20～50Pa，处理时间为60～90min。
3.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的超声分散在超声纳米分散器中进行，超声时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的成型剂为石蜡，加入比例为混合料重量的2～4wt.％；分散剂为油酸，加入比例为混合料重量的0.1～0.2wt.％。
5.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的球磨混料过程在滚筒球磨机内进行，球料比为5:1～7:1，液料比为1:1～2:1，球磨机转速为30～40rpm，时间为60～72h；所述压制成型的压力为200～300MPa，在此压力条件下通过双向压制获得密度均匀的软坯。
6.根据权利要求1或5所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结烧结工序是在真空/气氛一体炉中进行，其中成型剂脱除阶段为正压状态，炉内通入持续流通的H2，压力为1030～1050mbar，在280～600℃之间的升温速度为0.3～0.5℃/min。
7.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结工序第二阶段各种氧化物粉末的原位碳热还原反应阶段，在800～1280℃温度区间的升温速度为0.5～1℃/min，并在1280℃保温2～4h。
8.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结工序第三阶段固相氮化反应阶段，在温度区间为1280～1380℃时，氮化处理在负压状态下进行，氮气压力为100～600mbar，升温速度为1～1.5℃/min。
9.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结工序第四阶段为表面梯度处理渗碳阶段，温度区间为1380～1460℃，该阶段采用负压渗碳处理，升温速度为1～3℃/min；通入气体为CH4，压力为10～20mbar。
10.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结工序第五阶段为最终液相烧结阶段，温度区间为1460～1520℃，该阶段炉内为真空液相烧结状态，升温速度为1～2℃/min，真空度在5～20Pa，并在1520℃保温1～1.5h。
11.根据权利要求1所述的表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结工序第六阶段的氮化处理是在降温冷却过程中进行，炉内为正压状态下进行，该阶段降温速度为1～1.5℃/min，氮气压力为0.1～0.5MPa。
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