CN115044815B - 一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，其以纯Ni作为金属粘结相，完全不含战略金属Co。本技术方案中的多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷不仅具有高硬度，还可通过调整金属粘结相含量，以及不同形貌硬质相的尺寸和比例来获得优异的综合力学性能，可用于各种高温、强磨损、强腐蚀甚至较大冲击的极端工况下的耐磨件和耐磨件，可大大拓展钛基金属陶瓷的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金领域，具体涉及一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
钛基金属陶瓷（又名“Ti(C,N)基金属陶瓷”）是一种由轻质钛元素的碳化物或碳氮化物作为陶瓷硬质相，钴和/或镍作为金属粘结相，并加入了一些其他添加剂后通过粉末冶金方法制备的新型复合材料。与WC-Co硬质合金相比，钛基金属陶瓷具有硬度高、耐磨性好、与金属间摩擦系数低、导电且导热率高以及原料资源丰富、成本低等优势。
鉴于Ti（C,N）基金属陶瓷材料具有替代WC-Co基硬质合金、节省钨钴稀缺金属资源的战略意义和工程应用价值的重要性，世界各国尤其是发达国家一直在大力开展研发和产业化工作。特别是日本为突破资源匮乏限制，多年来在Ti(C,N)基金属陶瓷研发上投入了大量人力财力，技术水平已超越欧美处于世界领先地位。如三菱公司研制的NX2525牌号硬度92.2HRA（1630HV）、横向断裂强度达到2000MPa；京瓷公司开发的TN610牌号硬度1750HV、横向断裂强度2100MPa、断裂韧性6.0 MPa·m1/2 ，TN620牌号硬度1550HV、横向断裂强度2500MPa、断裂韧性9.0 MPa·m1/2。
经过多年的发展，我国在Ti(C,N)基金属陶瓷的制备工艺、产品性能和市场应用方面取得了一定的成果，开发的部分产品也进行了批量化生产，但由于受科技经费投入不足、高端技术人才缺乏、原创性核心技术成果较少等因素制约，主要以跟踪模仿国外技术为主，产品综合性能指标与国外先进水平相比仍存在较大差距。整体上看，我国Ti(C,N)基金属陶瓷仅局限于中、低端产品领域。
制备同时具有高强韧性和高耐磨性的金属陶瓷，使其不仅仅局限于车、铣精加工场合，这一直是本领域科技工作者研究的重点。然而，传统均质结构Ti(C,N)基金属陶瓷仍然存在着与WC-Co硬质合金一样的问题：即材料的硬度与韧性很难同时提高的矛盾，当硬度越高时，材料的韧性则越差，反之亦然。因此，要进一步提高金属陶瓷的性能，需对其成分和结构进行重新设计，其中开发出非均质结构的金属陶瓷材料是一条行之有效的途径。
虽然近年来在硬质材料领域也出现了一些有关非均质结构方面的研究成果，如功能梯度结构、混晶结构和蜂窝结构等等。但是，以上方面的成果大部分都是针对WC-Co硬质合金材料，而有关金属陶瓷的研究相对要少得多。因此，有必对此类技术进行进一步的研究，通过其制备出性能更高的非均质钛基金属陶瓷。
有鉴于此，如何得到一种同时兼顾韧性和硬度的钛基金属陶瓷是本发明技术方案所要研究的方向。
发明内容
本发明针对市场上现有的钛基金属陶瓷无法同时兼顾韧性和硬度（耐磨性）的问题，提供了一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案是：一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，其特征在于：
由纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉、石墨粉、Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC原料制备得到，
其中，上述所有原料均为粉料，各粉料的质量份如下：
纳米TiO2粉：2.1～3.6；
纳米TiN粉：4.2～7.2；
纳米炭黑：0.5～1.6；
Ti粉：6.2～11.3；
W粉：0.18～0.6；
石墨粉：1.5～3.8；
Ti(C0.6,N0.4)粉：25.0～40.0；
Ni粉：12.3～30.2；
Mo粉：4.3～13.5；
WC粉：1.2～2.0；
TaC粉：1.1～3.9；
NbC粉：1.6～7.7；
进一步的，所述含Ti硬质相主要由纳米TiO2粉、纳米TiN粉、Ti粉以及Ti(C0.6,N0.4)粉引入。
进一步的，所述钛基金属陶瓷的粘结相以纯Ni的形式添加。
进一步的，所述钛基金属陶瓷的硬质相包括黑芯-灰环、白芯-灰环、黑色无环和灰色无芯四种结构。
本发明采用的第二个技术方案是：一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）机械合金化制备预合金化粉末：
将Ti粉、W粉、石墨粉混合，在N2气氛围下进行高能球磨处理，Ti粉和W粉在高能球磨过程中扁平化程度提高，接着通过辉光等离子体放电辅助进行机械合金化得到片状（Ti,W）(Cx,Ny)合金固溶体，即预合金化粉末，
其中，Ti粉、W粉、石墨粉的粒度为2～4μm，W粉的添加量为Ti粉添加量的3～5wt.％，石墨粉的添加量为Ti粉添加量的15～25wt.％；
（2）表面纯化处理：
将纳米TiO2和纳米TiN粉分别用真空炉进行表面纯化处理，以去除其表面的P、S杂质元素，
其中，TiO2的粒度为50～100 nm，TiN的粒度为100～200 nm；
（3）超声分散处理：
将表面纯化后的纳米TiO2、纳米TiN粉以及纳米TiO2还原形成TiC所需量的纳米炭黑，一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，并添加油酸作为分散剂，使之形成混合均匀的纳米悬浮液，
其中，纳米TiO2、纳米TiN粉、纳米炭黑的混合质量比为1∶1∶0.3～1∶2∶0.4；
其中，纳米炭黑的粒度为80～100 nm；
其中，油酸的添加量为纳米TiO2、纳米TiN粉、纳米炭黑三种粉末总重量的0.1%～0.3wt.%油；
（4）制备湿磨混料：将步骤（3）处理得到的纳米悬浮液和聚乙二醇加入到滚筒球磨机内预磨8～12h，再将粒径为1～1.5um范围内的Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末和无水乙醇投入到球磨机内混料24～36h，最后加入步骤（1）得到的预合金化粉末继续湿磨8～12h，得到湿磨混料，
所述步骤（1）、（2）、（3）中的纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉、石墨粉，以及上述的Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末，均为粉料，且各自投入的质量份如下：
纳米TiO2粉：2.1～3.6；
纳米TiN粉：4.2～7.2；
纳米炭黑：0.5～1.6；
Ti粉：6.2～11.3；
W粉：0.18～0.6；
石墨粉：1.5～3.8；
Ti(C0.6,N0.4)粉：25.0～40.0；
Ni粉：12.3～30.2；
Mo粉：4.3～13.5；
WC粉：1.2～2.0；
TaC粉：1.1～3.9；
NbC粉：1.6～7.7；
其中，聚乙二醇作为成型剂，其添加量为步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中所有原料粉末（即，纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉、石墨粉、Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末）重量总和的2～4wt.％；
（5）制备陶瓷：
将步骤（4）得到的湿磨混料喷雾干燥后制成混合料粒子，经过压制成型和烧结工序得到多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，
其中，烧结工序包含七个不同阶段：第一阶段为脱除成型剂阶段，温度区间为250～600℃；第二阶段为真空除氧除杂阶段，温度区间为600～1000℃；第三阶段为原位碳热还原反应阶段，温度区间为1000～1200℃；第四阶段为固相反应阶段，温度区间为1200～1300℃；第五阶段为氮化阶段，温度区间为1300～1450℃；第六阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1450～1550℃；第七阶段为降温过程中固液共存区充高压致密化阶段，温度区间为1450～1350℃。
进一步的，所述步骤（1）的机械合金化处理是在双层辉光等离子放电辅助下的高能球磨机内进行，球磨罐内N2气氛的压力为0.12～0.15 Mpa，所用研磨球为φ8的硬质合金圆球，球料比为10:1～15:1，转速为300～500 rpm/min，球磨时间为18～24 h。
进一步的，所述步骤（2）的纳米TiO2和纳米TiN表面纯化处理是在附加扩散泵的高真空炉内分别进行，处理过程中炉内的真空度为0.06～0.6 Pa，处理温度为800～1000 ℃，处理时间为4～6 h。
进一步的，所述步骤（3）的超声分散时间为2～4h。
进一步的，所述步骤（4）的湿磨混料过程是在300L滚筒球磨机内进行，湿磨过程所用研磨球为φ6的硬质合金圆球，球料比为5:1～7:1，无水乙醇按液料比0.8:1～1.2:1加入。
进一步的，所述步骤（5）的压制成型工序在带双向加压功能的压机上进行，压制压力为180～250 MPa。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序是在脱脂/真空/压力烧结一体炉中进行，其中第一阶段的250～600℃为脱成型剂阶段，炉内微正压状态，需持续通入高纯H2气，压力为1050～1080 mbar，并在330～1380℃保温2～4 h，以使成型剂彻底分解。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序第二阶段的600～1000℃为真空除氧除杂阶段，此温度区间的真空度需控制在5～10 Pa，升温速度为1～2℃/min，并在1000℃保温1～2h，以使球磨后原料粉末表面的吸附氧和化合氧尽量脱除。
进一步的，步骤（5）所述烧结烧结工序第三阶段的1000～1200℃为原位碳热还原反应阶段，此温度区间的升温速度为0.5～1℃/min，并在1200℃保温2～4 h，以使纳米TiO2彻底还原碳化形成“白芯-灰环”结构硬质相中的“白芯”相。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序第四阶段的1200～1300℃为固相反应阶段，此温度区间的升温速度为2～3℃/min，并在1300℃保温1～2h，以使纳米TiO2彻底还原碳化形成“白芯-灰环”结构硬质相中的“白芯”。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序第五阶段的1300～1450℃为氮化阶段，此温度区间的升温速度为3～5℃/min，并在1450℃保温1～1.5 h，N2分压为10～50 mbar，以使一定量的N和Mo元素固溶到机械合金化合成的片状（Ti,W）(Cx,Ny)固溶体晶格中，形成韧性更好的（Ti,W,Mo）(Cx’,Ny’)多元合金固溶体。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序第六阶段的1450～1550℃为真空液相烧结阶段，此温度区间的升温速度为7～10℃/min，并在最高温度保温0.5～1h，以使“白芯”和“黑芯”表面通过“溶解-析出”机制形成灰色的环形相，此阶段的升温速度较快而保温时间较短是为了保证形成环形相的同时而不至于使纳米TiN颗粒过分溶解或脱氮形成气孔，以保留更多的“黑色无环”结构硬质相。
进一步的，所述步骤（5）中，烧结工序第七阶段的1450～1350℃为充高压致密化阶段，在最高温度保温结束后充入大量的高压液氩，使炉温快速降低到固液两相共存区，当压力达到6 MPa后继续保温1～2h，通过高压的作用使部分金属液相流动填充到微小的残余气孔中，以材料致密化程度进一步提高。
关于上述技术方案，补充如下：
传统成分和工艺制备的Ti(C,N)基金属陶瓷，其显微组织中的陶瓷硬质相为典型的“芯-环”结构，环相包裹在黑芯表面，一般又分为内环和外环，其中内环形相形成于固相烧结阶段，由于W、Mo、Ta、Nb等重元素含量较高，因而在扫描电镜背散射模式下显示为亮白色，而外环形相形成于液相烧结阶段及后续的冷却阶段，其重元素含量相对较低，所以显示为灰色。硬质相芯部表面形成环形相后会明显改善其与液态金属粘结相之间的润湿性，增强金属陶瓷的可烧结性能；同时还可避免硬质相颗粒之间由于直接接触而合并长大，从而使得陶瓷硬质相晶粒得以细化。但是，当环形相厚度超过一定范围后反而会恶化材料的性能，其厚度控制就显得尤为重要。然而，由于原材料及工艺方法的限制，传统成分和工艺制备的Ti(C,N)基金属陶瓷很难带来性能上的大幅提升。因此，目前商用的Ti(C,N)基金属陶瓷主要局限于低硬度钢材的连续精车或半精车加工。
本发明制备的多硬质相结构钛基金属陶瓷虽然原料的化学成分和烧结工艺相对复杂，但是所形成的最终物相十分稳定，且硬度高、强韧性好，显微组织中的陶瓷硬质相除了传统的“黑芯-灰环”结构外，还有“白芯-灰环”结构、“黑色无环”结构和“灰色无芯”等不同形貌结构，各种硬质相的尺寸和比例可根据性能要求进行调节。所述“白芯-灰环”结构和传统“黑芯-灰环”结构表面的灰色环形相都是通过“溶解-析出”机制形成，但是黑芯为原料中添加的氮含量相对较低的Ti(C0.6,N0.4)颗粒，白芯则是纳米TiO2和纳米石墨粉在前期固相烧结阶段通过原位碳热还原反应形成的一种富Mo、W等重元素，但贫Ti的合金碳化物固溶体（Ti,Mo,W,...）C，两种“芯-环”结构硬质相表面的环形相厚度适中且包裹相对完整，极大改善了其与金属粘结相之间的润湿性，从而保证金属陶瓷烧结体具有较高的致密化程度；“灰色无芯”结构为预合金化处理的粉末在烧结过程中进一步氮化后形成的一种富Ti，但贫Mo、W等重元素的（Ti,Mo,W,...）(Cx,Ny)合金碳氮化物固溶体；“黑色无环”结构硬质相为未溶解的纳米TiN颗粒，由于其在液相中的溶解度极低，且N与W、Mo等元素间的亲和力较差，其高氮含量会抑制合金元素向其表面扩散，从而无法在其表面形成环形相。
本发明技术方案的设计理念：
本发明针对传统均质Ti(C,N)基金属陶瓷存在的强韧性低、耐冲击性能差等不足，对材料的成分、结构和工艺进行设计和优化，同时提高其耐磨性（硬度）和强韧性，采取的策略主要有如下几点：
1. 将纳米级的硬质相粉末和其他微米级的原料粉末通过球磨充分混合，得到氧含量可控且分散均匀的混合料；
2. 将不同尺度和形貌的钛源作为陶瓷硬质相均匀引入到金属陶瓷中，并保持设计的多硬质相结构在液相烧结过程中免遭破坏；
3. 精确控制混合料中的碳含量，以避免在烧结后形成脆性的缺碳相或石墨相；
4. 合理调整不同烧结阶段炉内的氮势，以避免在高氮硬质相在烧结过程发生脱氮反应，从而形成残余气孔。
本发明采用纯镍（Ni）作为金属粘结相，并提出多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷的概念，通过添加不同种类硬质相原料，并匹配相应工艺参数，使得烧结后的金属陶瓷显微组织中呈现出多尺度和多形貌陶瓷硬质相并存的非均质结构特点，其中细颗粒硬质相主要贡献高硬度，以提高材料的耐磨性，而粗颗粒硬质相则保证材料具有高硬度的同时还保持较高的韧性。
本技术方案的优势及关键点：
1. 本发明技术方案同时将多种尺度和形貌的钛源作为陶瓷耐磨相，经不同前处理后引入到金属陶瓷原料中，并搭配合理的烧结工艺制备成多硬质相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，以使材料保持较高硬度的同时还具有较好的强韧性。
2. 关键点：
(1) 将微米级的金属Ti粉、W粉和石墨粉在N2气氛条件下进行高能球磨前处理，先使Ti粉和W粉扁平化，再通过控制球料比、转速和球磨时间使之与C和N元素在辉光等离子放电辅助的条件下达到原子水平的机械合金化效果；
(2) 在附加扩散泵的高真空炉内分别对纳米级的TiO2和纳米级的TiN粉料进行表面纯化前处理，以去除其表面的杂质元素；
(3) 将处理后的纳米TiO2、纳米TiN粉末和纳米炭黑一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，添加一定量的分散剂，使之形成混合均匀的悬浮液；
(4) 根据成分配比，将上述处理过的纳米悬浮液、预合金化粉末、蜡基成型剂和Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC等其他微米级的粉末原料按一定顺序先后加入到滚筒球磨机内进行湿磨混料，通过控制液料比和球磨时间来调整最终组织中各中硬质相的形貌和尺寸；
(5) 烧结过程采用多步烧结法，炉内真空度、气氛和压力根据区间进行调节，并在各反应温度点进行一定时间的保温，使得材料达到完全致密的同时，最大程度的保留所设计的多尺度、多形貌硬质相结构。
总的来说，本发明所制备的多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷以纯Ni作为金属粘结相，完全不含战略金属Co，由于Ni的抗氧化性能和耐腐蚀性能明显优于Co，以其制作的刀具可承受接近1000℃的高温，从而允许更快的切削速度；另一方面，多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷不仅具有高硬度，还可通过调整金属粘结相含量，以及不同形貌硬质相的尺寸和比例来获得优异的综合力学性能，可用于各种高温、强磨损、强腐蚀甚至较大冲击的极端工况下的耐磨件和耐磨件，可大大拓展钛基金属陶瓷的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
所采用的原料粉末有：纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉和石墨粉、Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC；其中，纳米TiO2的粒度为50～100nm，纳米TiN的粒度为100～200nm，纳米炭黑的粒度为80～100 nm，Ti粉、W粉和石墨粉的粒度为2～4um，其余原料粉末的粒度均为1～1.5μm；
上述原料均为粉料，其中各粉末的质量份数为：
纳米TiO2粉：3.0～3.6；
纳米TiN粉：6.1～7.2；
纳米炭黑：1.0～1.6；
Ti粉：6.2～8.3；
W粉：0.18～0.42；
石墨粉：1.5～2.2；
Ti(C0.6,N0.4)粉：36.0～40.0；
Ni粉：12.3～18.5；
Mo粉：4.3～10.1；
WC粉：1.2～1.5；
TaC粉：2.7～3.9；
NbC粉：1.6～3.2；
工艺步骤如下：
（1）机械合金化处理：将Ti粉、W粉和石墨粉在N2气氛条件下进行双层辉光等离子放电辅助高能球磨处理，球磨罐内N2气氛的压力为0.12Mpa，W粉的加入比例为Ti粉重量的3wt.％，所用研磨球为φ8的硬质合金圆球，球料比为10:1，转速为300rpm/min，球磨时间为24h。
（2）表面纯化处理：在高真空炉内对纳米TiO2和纳米TiN粉料进行表面纯化处理，炉内的真空度为0.06Pa，温度为1000℃，时间为4h。
（3）超声分散处理：将纯化后的纳米TiO2、纳米TiN、纳米炭黑一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，并加入0.1%的油酸分散剂，超声分散时间为6h。
（4）湿磨混料处理：按照成分配比，先将步骤（3）处理过的纳米悬浮液和4wt.％的PEG(聚乙二醇)加入到300L滚筒球磨机内预磨12h，再将Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC等其他1～1.5um的原料粉末和无水乙醇投入到球磨机内混料36h，最后加入步骤（1）处理过的预合金化粉末继续湿磨12h；其中，湿磨过程所用研磨球为φ6的硬质合金圆球，球料比为7:1，无水乙醇按液料比1.2:1加入。
（5）将步骤（4）所得料浆经喷雾干燥后制成混合料粒子，再经压制成型和烧结工序后即可获得多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，其中烧结工序包含七个不同阶段：第一阶段为脱除成型剂阶段，温度区间为250～600℃，持续通入高纯H2气，压力为1050mbar，并在330℃保温4h；第二阶段为真空除氧除杂阶段，温度区间为600～1000℃，真空度控制在5Pa左右，升温速度为1℃/min，并在1000℃保温2h；第三阶段为原位碳热还原反应阶段，温度区间为1000～1200℃，此温度区间的升温速度为0.5℃/min，并在1200℃保温2h；第四阶段为固相反应阶段，此温度区间的升温速度为2℃/min，并在1300℃保温1h；第五阶段为氮化阶段，温度区间为1300～1450℃，此温度区间的升温速度为5℃/min，并在1450℃保温1.5h，N2分压为10mbar；第六阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1450～1550℃，此温度区间的升温速度为10℃/min，并在1550℃保温0.5h；第七阶段为降温过程中固液共存区充高压致密化阶段，温度区间为1550～1450℃，在1550℃保温结束后充入大量的高压液氩，使炉温快速降低到1450℃附近，并在6MPa的压力下继续保温2h。
经上述成分和工艺步骤所制备的多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷的维氏硬度可达到1750HV30，抗弯强度超过2500Mpa，断裂韧性不低于8.5 MPa·m1/2 ，具有极高耐磨性的同时保持较好的强韧性，以其制作成刀具在切削钢材时的效率可比涂层硬质合金刀具提高30%以上，使用寿命也可提高2倍以上。
实施例2：
所采用的原料粉末有：纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉和石墨粉、Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC；其中，纳米TiO2的粒度为50～100nm，纳米TiN的粒度为100～200nm，纳米炭黑的粒度为80～100 nm，Ti粉、W粉和石墨粉的粒度为2～4um，其余原料粉末的粒度均为1～1.5μm；
上述原料均为粉料，其中各粉末的质量份数为：
纳米TiO2粉：2.1～2.8；
纳米TiN粉：4.2～5.0；
纳米炭黑：0.5～1.2；
Ti粉：9.5～11.3；
W粉：0.25～0.6；
石墨粉：2.3～3.8；
Ti(C0.6,N0.4)粉：25.0～30.1；
Ni粉：24.0～30.2；
Mo粉：9.4～13.5；
WC粉：1.6～2.0；
TaC粉：1.1～2.5；
NbC粉：4.8～7.7；
工艺步骤如下：
（1）机械合金化处理：将Ti粉、W粉和石墨粉在N2气氛条件下进行双层辉光等离子放电辅助高能球磨处理，球磨罐内N2气氛的压力为0.15Mpa，W粉的加入比例为Ti粉重量的5wt.％，所用研磨球为φ8的硬质合金圆球，球料比为15:1，转速为500rpm/min，球磨时间为18h。
（2）表面纯化处理：在高真空炉内对纳米TiO2和纳米TiN粉料进行表面纯化处理，炉内的真空度为0.6Pa，温度为800℃，时间为6h。
（3）超声分散处理：将纯化后的纳米TiO2、纳米TiN、纳米炭黑一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，并加入0.3%的油酸分散剂，超声分散时间为4h。
（4）湿磨混料处理：按照成分配比，先将步骤（3）处理过的纳米悬浮液和2wt.％的PEG(聚乙二醇)加入到300L滚筒球磨机内预磨8h，再将Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC等其他1～1.5um的原料粉末和无水乙醇投入到球磨机内混料24h，最后加入步骤（1）处理过的预合金化粉末继续湿磨8h；其中，湿磨过程所用研磨球为φ6的硬质合金圆球，球料比为5:1，无水乙醇按液料比0.8:1加入。
（5）将步骤（4）所得料浆经喷雾干燥后制成混合料粒子，再经压制成型和烧结工序后即可获得多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，其中烧结工序包含七个不同阶段：第一阶段为脱除成型剂阶段，温度区间为250～600℃，持续通入高纯H2气，压力为1080mbar，并在380℃保温2h；第二阶段为真空除氧除杂阶段，温度区间为600～1000℃，真空度控制在10Pa，升温速度为2℃/min，并在1000℃保温1h；第三阶段为原位碳热还原反应阶段，温度区间为1000～1200℃，此温度区间的升温速度为1℃/min，并在1200℃保温4h；第四阶段为固相反应阶段，此温度区间的升温速度为3℃/min，并在1300℃保温2h；第五阶段为氮化阶段，温度区间为1300～1450℃，此温度区间的升温速度为3℃/min，并在1450℃保温1h，N2分压为50mbar；第六阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1450～1480℃，此温度区间的升温速度为7℃/min，并在1480℃保温1h；第七阶段为降温过程中固液共存区充高压致密化阶段，温度区间为1480～1380℃，在1480℃保温结束后充入大量的高压液氩，使炉温快速降低到1380℃附近，并在6MPa的压力下继续保温1h。
经上述成分和工艺步骤所制备的多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷的维氏硬度不低于1100HV30，抗弯强度超过2800Mpa，断裂韧性可达到15 MPa·m1/2以上 ，并且在1000℃的高温空气中也只产生轻微表面氧化，以其制作成高温耐磨件用于焚烧炉管道内的热电偶保护管时，其使用寿命比原来的镍基高温合金或SiC陶瓷材质提高5倍以上。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）机械合金化制备预合金化粉末：
将Ti粉、W粉、石墨粉混合，在N2气氛围下进行高能球磨处理，Ti粉和W粉在高能球磨过程中扁平化程度提高，接着通过辉光等离子体放电辅助进行机械合金化得到片状（Ti,W）(Cx,Ny)合金固溶体，即预合金化粉末，
其中，Ti粉、W粉、石墨粉的粒度为2～4μm，W粉的添加量为Ti粉添加量的3～5wt.％，石墨粉的添加量为Ti粉添加量的15～25wt.％；
（2）表面纯化处理：
将纳米TiO2和纳米TiN粉分别用真空炉进行表面纯化处理，以去除其表面的P、S杂质元素，
其中，TiO2的粒度为50～100 nm，TiN的粒度为100～200 nm；
（3）超声分散处理：
将表面纯化后的纳米TiO2、纳米TiN粉以及纳米TiO2还原形成TiC所需量的纳米炭黑，一起加入到无水乙醇中进行超声震动分散处理，并添加油酸作为分散剂，使之形成混合均匀的纳米悬浮液，
其中，纳米TiO2、纳米TiN粉、纳米炭黑的混合质量比为1∶1∶0.3～1∶2∶0.4；
其中，纳米炭黑的粒度为80～100 nm；
其中，油酸的添加量为纳米TiO2、纳米TiN粉、纳米炭黑三种粉末总重量的0.1%～0.3wt.%油；
（4）制备湿磨混料：将步骤（3）处理得到的纳米悬浮液和聚乙二醇加入到滚筒球磨机内预磨8～12h，再将粒径为1～1.5um范围内的Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末和无水乙醇投入到球磨机内混料24～36h，最后加入步骤（1）得到的预合金化粉末继续湿磨8～12h，得到湿磨混料，
其中，所述步骤（1）、（2）、（3）中的纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉、石墨粉，以及上述的Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末，均为粉料，且其各自投入的质量份如下：
纳米TiO2粉：2.1～3.6；
纳米TiN粉：4.2～7.2；
纳米炭黑：0.5～1.6；
Ti粉：6.2～11.3；
W粉：0.18～0.6；
石墨粉：1.5～3.8；
Ti(C0.6,N0.4)粉：25.0～40.0；
Ni粉：12.3～30.2；
Mo粉：4.3～13.5；
WC粉：1.2～2.0；
TaC粉：1.1～3.9；
NbC粉：1.6～7.7；
其中，聚乙二醇作为成型剂，其添加量为纳米TiO2粉、纳米TiN粉、纳米炭黑、Ti粉、W粉、石墨粉、Ti(C0.6,N0.4)、Ni、Mo、WC、TaC、NbC粉末的总质量和的2～4wt.％；
（5）制备陶瓷：
将步骤（4）得到的湿磨混料喷雾干燥后制成混合料粒子，经过压制成型和烧结工序得到多硬质相结构无钴钛基金属陶瓷，
其中，烧结工序包含七个不同阶段：第一阶段为脱除成型剂阶段，温度区间为250～600℃；第二阶段为真空除氧除杂阶段，温度区间为600～1000℃；第三阶段为原位碳热还原反应阶段，温度区间为1000～1200℃；第四阶段为固相反应阶段，温度区间为1200～1300℃；第五阶段为氮化阶段，温度区间为1300～1450℃；第六阶段为真空液相烧结阶段，温度区间为1450～1550℃；第七阶段为降温过程中固液共存区充高压致密化阶段，温度区间为1450～1350℃。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的机械合金化处理是在双层辉光等离子放电辅助下的高能球磨机内进行，球磨罐内N2气氛的压力为0.12～0.15Mpa，所用研磨球为φ8的硬质合金圆球，球料比为10:1～15:1，转速为300～500 rpm/min，球磨时间为18～24 h。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的纳米TiO2和纳米TiN表面纯化处理是在附加扩散泵的高真空炉内分别进行，处理过程中炉内的真空度为0.06～0.6 Pa，处理温度为800～1000 ℃，处理时间为4～6 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的超声分散时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的湿磨混料过程是在300L滚筒球磨机内进行，湿磨过程所用研磨球为φ6的硬质合金圆球，球料比为5:1～7:1，无水乙醇按液料比0.8:1～1.2:1加入。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的压制成型工序在带双向加压功能的压机上进行，压制压力为180～250 MPa。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序是在脱脂/真空/压力烧结一体炉中进行，其中第一阶段的250～600℃为脱成型剂阶段，炉内微正压状态，需持续通入高纯H2气，压力为1050～1080 mbar，并在330～1380℃保温2～4 h，以使成型剂彻底分解。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序第二阶段的600～1000℃为真空除氧除杂阶段，此温度区间的真空度需控制在5～10 Pa，升温速度为1～2℃/min，并在1000℃保温1～2 h，以使球磨后原料粉末表面的吸附氧和化合氧尽量脱除。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述烧结工序第三阶段的1000～1200℃为原位碳热还原反应阶段，此温度区间的升温速度为0.5～1℃/min，并在1200℃保温2～4 h，以使纳米TiO2彻底还原碳化形成“白芯-灰环”结构硬质相中的“白芯”相。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序第四阶段的1200～1300℃为固相反应阶段，此温度区间的升温速度为2～3℃/min，并在1300℃保温1～2h，以使纳米TiO2彻底还原碳化形成“白芯-灰环”结构硬质相中的“白芯”。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序第五阶段的1300～1450℃为氮化阶段，此温度区间的升温速度为3～5℃/min，并在1450℃保温1～1.5 h，N2分压为10～50 mbar，以使一定量的N和Mo元素固溶到机械合金化合成的片状（Ti,W）(Cx,Ny)固溶体晶格中，形成韧性更好的（Ti,W,Mo）(Cx’,Ny’)多元合金固溶体。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序第六阶段的1450～1550℃为真空液相烧结阶段，此温度区间的升温速度为7～10℃/min，并在最高温度保温0.5～1h，以使“白芯”和“黑芯”表面通过“溶解-析出”机制形成灰色的环形相，此阶段的升温速度较快而保温时间较短是为了保证形成环形相的同时而不至于使纳米TiN颗粒过分溶解或脱氮形成气孔，以保留更多的“黑色无环”结构硬质相。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，烧结工序第七阶段的1450～1350℃为充高压致密化阶段，在最高温度保温结束后充入大量的高压液氩，使炉温快速降低到固液两相共存区，当压力达到6 MPa后继续保温1～2h，通过高压的作用使部分金属液相流动填充到微小的残余气孔中，以材料致密化程度进一步提高。
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