CN102049525B - 一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于超细和纳米晶WC-Co硬质合金原料粉末的制备技术领域的一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法。将可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液混合制备含过渡金属元素的碱式碳酸钴沉淀物，反复清洗、分离沉淀物，真空干燥沉淀物，之后进行分解、氢气还原即可。本发明为超细/“纳米”WC-Co硬质合金的生产提供了一种效率高、能够大规模连续化生产含过渡金属元素的近球形纳米钴合金粉的新技术；可大部分利用现有工业生产设施，具备投资成本低、易于扩大生产规模的优点，本发明可推广到制备以镍、铁及其合金或其他金属为粘接剂的硬质合金生产中。

Description

一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法
技术领域
本发明属于超细和纳米晶WC-Co硬质合金原料粉末的制备技术领域，特别涉及一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法。
背景技术
添加抑制剂能够有效阻止WC晶粒在烧结过程中的长大，这一点已经得到WC-Co硬质合金研究界的普遍认可。晶粒长大抑制剂基本为过渡金属碳化物，包括碳化钒(VC)、三碳化七铬(Cr7C3)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化二钼(Mo2C)等。常规的使用方法是预先制备这些过渡金属碳化物抑制剂，再采用球磨的方式与粘结金属如钴、镍、铁等及碳化钨硬质相混合。但是，这种方法不能保证抑制剂在硬质相、粘接剂中均匀分散，过渡金属碳化物将在合金中产生偏析。而抑制剂能够消除WC晶粒局部长大的前提在于抑制剂的均匀分布，否则可能造成材料的结构缺陷、降低材料性能。
为了解决抑制剂的均匀分散问题，一些研究者开始尝试将抑制剂与WC硬质相或者金属粘结相预复合：
(1)抑制剂与WC硬质相预复合(邵刚勤，熊震，史晓亮，段兴龙，李勇，孙鹏，王天国.碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法，中国发明专利200610018177.X，2006年1月17日申请)。该法希望采用液相混合来达到抑制剂元素在WC硬质相中均匀分布的目的，但是，一则抑制剂元素用量较之于WC硬质相来说过少，很难形成均匀分布；二则无论吸附说、溶解度说或偏聚说，抑制剂对晶粒长大抑制作用的机理均表明抑制作用主要在WC/WC、WC/Co两相界面或液相Co中发生，若抑制剂与WC硬质相复合，两者性质相近，易形成良好固溶，烧结时大部分抑制剂很难迁移至两相界面或液相钴中发挥抑制作用。
(2)抑制剂与粘结金属预复合(邵刚勤，熊震，段兴龙，史晓亮，孙鹏，王天国，封铁柱，周芙蓉.一种钴-抑制剂超细复合粉末的制备方法，中国发明专利200610124908.9，2006年11月1日申请)。该法希望通过球磨混合钴氧化物、过渡金属氧化物或者液相混合钴盐、过渡金属盐并喷雾热解、煅烧得到混合氧化物粉末，之后经直接碳化制得钴-过渡金属碳化物抑制剂复合粉末，虽然后者可以获得抑制剂在钴中的均匀分布，但其碳化温度须控制在950～1250℃，此温度下钴粉极易烧结并长大，很难获得纳米钴粉。若采用与纳米级超细WC粉末粒度不匹配的普通微米级树枝状钴粉制备超细WC-Co硬质合金，球磨时间需要延长、WC颗粒损伤增大，并可能造成粘接剂分布不均匀和钴池的形成，合金的综合性能难以提高。
本发明采用液相沉淀-氢还原的方法制备含过渡金属元素的纳米球形钴粉，实现钴与过渡金属的均匀预合金化。在硬质合金生产中，球磨过程使近球形的低团聚度纳米钴合金粉均匀分布于混合粉，从而实现过渡金属元素在混合粉中的均匀分布。烧结过程中，钴粘结相中的过渡金属元素可以降低WC在Co中的溶解度并抑制WC硬质相在Co中的溶解析出过程，起到有效阻止WC晶粒长大的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，采用液相沉淀-氢还原的方法来制备，该方法步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
将可溶性钴盐溶于去离子水，制得可溶性钴盐的水溶液，将可溶性过渡金属盐溶于去离子水，制得可溶性过渡金属盐的水溶液，将可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐溶于去离子水制得可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液，其中，可溶性过渡金属盐的用量按照钴与过渡金属元素质量比为100∶(2～12)来确定，可溶性钴盐与可溶性碳酸盐的摩尔比为1∶(0.8～1.8)，可溶性钴盐与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1∶(1.6～3.6)；
(2)制备含过渡金属元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将可溶性钴盐、可溶性过渡金属盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液分别加热至30～80℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证钴盐、碳酸盐或碳酸氢盐、过渡金属盐的比例不变，以100～500r/min的速度不断搅拌保证反应匀速、充分进行，制得玫瑰红色的含过渡金属元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化10～120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、金属阳离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度1～20Pa、温度40～100℃下干燥30～120min，之后研磨过筛，制得干燥的含过渡金属元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含过渡金属元素的球形纳米钴合金粉：
在300～600℃、氢气流量50～500mL/min条件下，将含过渡金属元素的碱式碳酸钴粉末保温30～480min进行分解、H2还原，制得含过渡金属元素的球形纳米钴合金粉。
一种优选的技术方案为：所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
一种优选的技术方案为：所述过渡金属元素为钒、铬、铌、钽、钼中的一种或几种。
一种优选的技术方案为：所述可溶性过渡金属盐为过渡金属的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、氧硫酸盐、乙酸盐或草酸盐中的一种或几种，其中，所述过渡金属为钒、铬、铌、钽、钼中的一种或几种。
一种优选的技术方案为：所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种。
一种优选的技术方案为：所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
(1)为超细/“纳米”WC-Co硬质合金的生产提供了一种效率高、能够大规模连续化生产含过渡金属元素的近球形纳米钴合金粉的新技术；
(2)本发明通过液相混合实现钴-过渡金属元素的原子级别混合，以便最终实现抑制剂在WC-Co硬质合金中的均匀分散，使过渡金属元素能够更好的发挥抑制WC晶粒长大的作用，有助于获得优良性能的超细/纳米WC-Co硬质合金；
(3)液相沉淀-氢还原法是在传统草酸沉淀-煅烧-氢还原法工业生产钴粉的原理基础上进行改进，因此可大部分利用现有工业生产设施，具备投资成本低、易于扩大生产规模的优点；
(4)本发明可推广到制备以镍、铁及其合金或其他金属为粘接剂的硬质合金生产中。
附图说明
图1是液相沉淀-氢还原制备含过渡金属元素的纳米钴合金粉的工艺流程；
图2是实施例2所得纳米钴合金粉的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
制备含过渡金属元素钒的纳米球形钴合金粉，步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
按照元素质量比Co∶V＝100∶5称取Co(NO3)2·6H2O、NaVO3，分别在去离子水中配制成为总浓度为1mol/L的溶液；按照物质的量之比Co∶HCO3 -＝1∶2.6称取NH4HCO3，将NH4HCO3溶于去离子水配制成浓度为2.6mol/L的溶液；
(2)制备含V元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将三种溶液在水浴中分别加热至30℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证Co(NO3)2、NaVO3、NH4HCO3的比例不变，以200r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的含V元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化50min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、钠离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度1Pa、温度60℃下干燥30min，之后研磨过200目筛，制得干燥的含V元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含V元素的球形纳米钴合金粉：
在400℃、氢气流量80mL/min条件下，将含V元素的碱式碳酸钴粉末保温100min进行分解、H2还原，制得含V元素的的球形纳米钴合金粉。
液相沉淀-氢还原制备含过渡金属元素的纳米钴合金粉的工艺流程如图1所示。本实施例所得的含V元素的的球形纳米钴合金粉粒径分布为20-80nm，Co-V合金粉中V元素的含量为4.2wt％。
实施例2
制备含过渡金属元素铬的纳米球形钴合金粉，步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
按照元素质量比Co∶Cr＝100∶7称取CoCl2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O，分别在去离子水中配制成为总浓度为2mol/L的溶液；按照物质的量之比Co∶CO3 2-＝1∶1.0称取Na2CO3，将Na2CO3溶于去离子水配制成浓度为2mol/L的溶液；
(2)制备含Cr元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将三种溶液在水浴中分别加热至40℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证CoCl2、Cr(NO3)3、Na2CO3的比例不变，以100r/min的速度不断搅拌保证反应匀速、充分进行，制得玫瑰红色的含Cr元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化20min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度2Pa、温度60℃下干燥100min，之后研磨过200目筛，制得干燥的含Cr元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含Cr元素的球形纳米钴合金粉：
在600℃、氢气流量100mL/min条件下，将含过渡金属元素的碱式碳酸钴粉末保温300min进行分解、H2还原，制得含Cr元素的球形纳米钴合金粉。
经检测，Co-Cr合金粉中Cr元素含量为5.5wt％。本实施例中所得含Cr元素的球形纳米钴合金粉的场发射扫描电镜照片如图2所示，所得Co-Cr合金粉粒径分布为30-100nm。
实施例3
制备含过渡金属元素铬的纳米球形钴合金粉，步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
按照元素质量比Co∶Cr＝100∶2称取CoSO4·7H2O、Cr(NO3)3·9H2O，分别在去离子水中配制成为总浓度为2mol/L的溶液；按照物质的量之比Co∶CO3 2-＝1∶1.5称取Na2CO3，将Na2CO3溶于去离子水配制成浓度为3mol/L的溶液；
(2)制备含Cr元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将三种溶液在水浴中分别加热至40℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证CoSO4、Cr(NO3)3、Na2CO3的比例不变，以200r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的含Cr元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、钠离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度5Pa、温度40℃下干燥120min，之后研磨过200目筛，制得干燥的含Cr元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含Cr元素的球形纳米钴合金粉：
在350℃、氢气流量120mL/min条件下，将含Cr元素的碱式碳酸钴粉末保温30min进行分解、H2还原，制得含Cr元素的的球形纳米钴合金粉。
经检测，Co-Cr合金粉中Cr元素含量为1.8wt％。所得Co-Cr合金粉的粒径分布为10-30nm。
实施例4
制备含过渡金属元素钼的纳米球形钴合金粉，步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
按照元素质量比Co∶Mo＝100∶3称取Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，分别在去离子水中配制成为总浓度为1.5mol/L的溶液；按照物质的量之比Co∶HCO3 -＝1∶2.4称取NH4HCO3，将NH4HCO3溶于去离子水配制成浓度为3.6mol/L的溶液；
(2)制备含Mo元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将三种溶液在水浴中分别加热至40℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证Co(NO3)2、(NH4)6Mo7O24、NH4HCO3的比例不变，以150r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的含Mo元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化20min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度1Pa、温度50℃下干燥60min，之后研磨过200目筛，制得干燥的含Mo元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含钼元素的球形纳米钴合金粉：
在450℃、氢气流量100mL/min条件下，将含Mo元素的碱式碳酸钴粉末保温60min进行分解、H2还原，制得含Mo元素的的球形纳米钴合金粉。
经检测，Co-Mo合金粉中Mo元素含量为2.5wt％。所得Co-Mo合金粉的粒径分布为30-60nm。
实施例5
制备含过渡金属元素钽的纳米球形钴合金粉，步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
按照元素质量比Co∶Ta 100∶2称取CoSO4·7H2O、Ta2(C2O4)5，分别在去离子水中配制成为总浓度为1.8mol/L的溶液；按照物质的量之比Co∶CO3 2-＝1∶1.3称取(NH4)2CO3，将(NH4)2CO3溶于去离子水配制成浓度为2mol/L的溶液；
(2)制备含Ta元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将三种溶液在水浴中分别加热至30℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证CoSO4、Ta2(C2O4)5、(NH4)2CO3的比例不变，以120r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的含Mo元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化60min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度9Pa、温度60℃下干燥100min，之后研磨过200目筛，制得干燥的含Ta元素的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、还原制备含Ta元素的球形纳米钴合金粉：
在550℃、氢气流量200mL/min条件下，将含Ta元素的碱式碳酸钴粉末保温70min进行分解、H2还原，制得含Ta元素的的球形纳米钴合金粉。
经检测，Co-Ta合金粉中Ta元素含量为1.7wt％。所得Co-Ta合金粉的粒径分布为30-80nm。

Claims (5)

1.一种含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，采用液相沉淀-氢还原的方法来制备，该方法步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐的水溶液、可溶性过渡金属盐的水溶液，可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
将可溶性钴盐溶于去离子水，制得可溶性钴盐的水溶液，将可溶性过渡金属盐溶于去离子水，制得可溶性过渡金属盐的水溶液，将可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐溶于去离子水制得可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液，其中，可溶性过渡金属盐的用量按照钴与过渡金属元素质量比为100∶(2～12)来确定，可溶性钴盐与可溶性碳酸盐的摩尔比为1∶(0.8～1.8)，可溶性钴盐与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1∶(1.6～3.6)；
(2)制备含过渡金属元素的碱式碳酸钴沉淀物：
将可溶性钴盐、可溶性过渡金属盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液分别加热至30～80℃，之后将三种溶液逐渐加入反应器并保证钴盐、碳酸盐或碳酸氢盐、过渡金属盐的比例不变，以100～500r/min的速度不断搅拌保证反应匀速、充分进行，制得玫瑰红色的含过渡金属元素的碱式碳酸钴沉淀，当共沉淀反应完全后，将溶液静置陈化10～120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、金属阳离子和铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将沉淀物在真空干燥箱内在真空度1～20Pa、温度40～100℃下干燥30～120min，之后研磨过筛，制得干燥的含过渡金属元素的碱式碳酸钴粉末； 
(5)分解、还原制备含过渡金属元素的球形纳米钴合金粉：
在300～600℃、氢气流量50～500mL/min条件下，将含过渡金属元素的碱式碳酸钴粉末保温30～480min进行分解、H2还原，制得含过渡金属元素的球形纳米钴合金粉；
所述可溶性过渡金属盐为过渡金属的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、氧硫酸盐、乙酸盐或草酸盐中的一种或几种，其中，所述过渡金属为钒、铬、铌、钽、钼中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素为钒、铬、铌、钽、钼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含过渡金属元素的纳米球形钴合金粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种。 
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