CN115044795B - 一种纳米WC-Co硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种纳米WC-Co硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米WC‑Co硬质合金及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)称取纳米碳化钨、钴粉、抑制剂、成型剂，然后置于球磨机中，加入湿磨介质进行球磨；所述抑制剂为钒的有机盐、铬的有机盐、钽的有机盐中的一种或多种的组合；(2)球磨后，将所得料浆卸出，进行喷雾干燥，得混合料；(3)将所述混合料模压成型，得压坯；(4)将所述压坯放入压力炉中，进行压力烧结。本发明解决了纳米WC‑Co硬质合金制备过程中存在的抑制剂聚集问题，并使制备的硬质合金性能明显改善，材质的使用寿命有明显提高。

Description

一种纳米WC-Co硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种纳米WC-Co硬质合金及其制备方法。
背景技术
纳米硬质合金是在Gurland的硬质合金强度与钴相平均自由程关系模型的基础上发展起来的。减小WC的晶粒尺寸，将增大碳化物的比表面积，而以分布高度均匀的超细钴作粘结相，可以得到强度、硬度和韧性均好的合金。尤其当WC的晶粒尺寸减小到纳米级时，其各项性能指标将得到进一步的提高，从而成为解决硬质合金材料强度、韧性和硬度间矛盾的一种重要方法，纳米结构合金具有均匀的显微结构，无异常长大的晶粒，且碳化物晶粒之间钴相均匀分布，从而使纳米结构硬质合金具有优异的抗裂性和耐磨性。
纳米硬质合金由于具有较好的综合性能，不仅硬度高、耐磨性好，而且具有很高的强度和韧性，其应用领域正在不断扩大，己广泛用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域，纳米硬质合金的开发是硬质合金领域的一次重大技术革命，为机械制造、信息技术等相关行业的发展奠定了坚实的基础。研制纳米晶硬质合金，进一步提高其硬度并改善其韧性，是纳米材料力学性能走向实际应用的最佳突破口和着陆点。
浙江大学的专利号为CN98110950.0的专利“纳米碳化钨-钴碳化钛碳化钒硬质合金的制造方法及设备”，介绍了一种使用WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粒子混合粉体，在C2H2气氛中直接碳化为WC-Co-TiC-VC纳米硬质合金粉体，这种制备方法存在设备要求高，工艺控制难，生产成本高，很难进行大规模工业化稳定生产，特别是抑制剂容易聚集，影响产品的稳定性。
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的专利号为CN201810631967.8的专利“基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法”介绍了将铬离子、钒离子与有机配体通过水热法生成含铬和钒的金属有机骨架材料，并将其与硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料，之后进行球磨、造粒、压制成型、烧结等处理，获得细晶硬质合金。该方法生产成本较高，而且有机骨架材料在烧结过程中很难脱除，容易造成局部渗碳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种纳米WC-Co硬质合金及其制备方法，解决了纳米WC-Co硬质合金制备过程中存在的抑制剂聚集问题，并使制备的硬质合金性能明显改善，材质的使用寿命有明显提高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纳米碳化钨、钴粉、抑制剂、成型剂，然后置于球磨机中，加入湿磨介质进行球磨；所述抑制剂为钒的有机盐、铬的有机盐、钽的有机盐中的一种或多种的组合；
(2)球磨后，将所得料浆卸出，进行喷雾干燥，得混合料；
(3)将所述混合料模压成型，得压坯；
(4)将所述压坯放入压力炉中，进行压力烧结。
优选的，步骤(1)中，所述钒的有机盐包括草酸氧钒，所述铬的有机盐包括乙酸铬，所述钽的有机盐包括乙醇钽。
优选的，所述抑制剂由草酸氧钒、乙酸铬、乙醇钽按质量比(0.5～1)：(1.5～2.5)：(0.1～0.5)组成。该组合的抑制剂，有利于得到强度、韧性等强的纳米WC-Co硬质合金。
优选的，步骤(1)中，所述抑制剂为可溶于湿磨介质的有机盐。本发明喷雾干燥前进行球磨，使固液两相均匀混合，而抑制剂溶于湿磨介质，可在料浆中均匀分布。
优选的，步骤(1)中，所述纳米碳化钨的BET小于0.15um，钴粉的Fsss粒度小于0.7um。本发明选用Fsss粒度小于0.7um超细钴粉，有利于钴粉与碳化钨均匀混合，减少合金可能存在的钴池；超细的钴粉与纳米抑制剂颗粒结合，可降低钴的液相温度，从而降低烧结温度，有利于获得性能优异的纳米硬质合金。
进一步优选的，所述纳米碳化钨的BET为0.06～0.14um，钴粉的Fsss粒度为0.2～0.6um。
优选的，步骤(1)中，按配比称取67～93重量份纳米碳化钨、3～20重量份钴粉、2～14重量份抑制剂、1～3重量份成型剂。
优选的，步骤(1)中，所述成型剂包括聚乙二醇、石蜡、油酸中的一种或多种；所述湿磨介质为酒精；
所述湿磨介质的加入量与各原料总量的体积质量比为400～600ml/kg，球磨时的球料比为(4～8)：1，球磨的时间为80～100小时。
优选的，步骤(2)中，所述喷雾干燥时，喷雾雾化压力为1.0～1.2MPa，喷雾出料口温度为90～100℃。使用上述喷雾干燥工艺，使雾化的微粒瞬间干燥，使草酸氧钒、乙酸铬、乙醇钽等可溶物析出过程中来不及长大，以纳米颗粒均匀吸附在WC和Co颗粒表面，均匀分布的纳米抑制剂能够极大地增强抑制效果，并降低烧结温度，从而利于获得粒度均匀的纳米硬质合金。
优选的，步骤(4)中，所述压力烧结的温度为1300～1410℃，保温时间为40～80min，压力为60～100bar。本发明在制备纳米硬质合金时，因其原料粒度极细，导致烧结过程中液相温度提前，而草酸氧钒等抑制剂最终以纳米粒度存在，进一步降低液相温度，因此将制备纳米硬质合金的烧结温度较传统硬度烧结温度低100～150℃，可有利于抑制晶粒长大。在烧结过程中，抑制剂添加物分解，最后以钒、铬、钽的碳化物参与硬质合金的抑制作用。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种纳米WC-Co硬质合金，所述纳米WC-Co硬质合金采用上述制备方法制备得到；
优选的，所述纳米WC-Co硬质合金包括以下重量百分比的组分：WC：80～93.5％；Co：6～18％；碳化物0.3～2％；所述碳化钨为钒的碳化物、铬的碳化物、钽的碳化物中的一种或多种；
所述纳米WC-Co硬质合金的HV硬度为1800～2500，抗弯强度为4500～6000N/mm2，断裂韧性KIC为9.0～13，平均晶粒度为0.10～0.30um。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明使用钒、铬、钽等的可溶性金属有机盐作为抑制剂，较传统直接添加钒、铬、钽等的金属碳化物作为抑制剂，具有更好的抑制效果，操作简单，成本低，适合大规模化生产。
(2)本发明使用钒、铬、钽等可溶性金属有机盐作为抑制剂，使所得纳米WC-Co硬质合金中抑制剂能够均匀分布，解决了抑制剂聚集问题，改善了材质的微观结构。例如：使用传统抑制剂碳化钒生产的合金，其电镜照片发现存在抑制剂聚集体，而本发明使用草酸氧钒、乙酸铬、乙醇钽等抑制剂生产的合金，其电镜照片没有发现存在钒聚集体。
(3)本发明在使用钒、铬、钽等的可溶性金属有机盐作为抑制剂的基础上，优化喷雾干燥、压力烧结工艺，使制备的硬质合金性能稳定性明显改善，材质的使用寿命有明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图2为实施例2中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图3为实施例3中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构金相照片；
图4为实施例4中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图5为实施例5中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图6为对比例1中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图7为对比例2中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片；
图8为对比例2中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的聚集体能谱图片；
图9为对比例3制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构金相照片；
图10为对比例4制备的纳米WC-Co硬质合金材料的微观结构电镜照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
制备合金成分为WC-0.45％VC-8％Co的纳米WC-Co硬质合金，包括以下步骤：
(1)称取BET为0.11um的纳米碳化钨46.3公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉4.0公斤、草酸氧钒2.678公斤，并称取1公斤石蜡、0.2公斤油酸作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为450ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1，球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金的维氏硬度为2200，抗弯强度为5100MPa。使用上述草酸氧钒为抑制剂制备的纳米WC-Co硬质合金材质微观结构电镜照片如图1所示，合金平均晶粒度为0.21um左右，合金电镜照片没有发现钒聚集的现象。
实施例2：
制备合金成分为WC-0.35％VC-0.85％Cr3C2-10％Co的纳米WC-Co硬质合金，包括以下步骤：
(1)称取BET为0.14um的纳米碳化钨44.6公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉5公斤、草酸氧钒5.083公斤、乙酸铬1.623公斤，并称取1公斤PEG4000作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为500ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1，球磨时间为80小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀、流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1330℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为2050，抗弯强度为5300MPa。纳米WC-Co硬质合金的微观结构电镜照片如图2所示，合金平均晶粒度为0.20um左右，而且合金电镜照片没有发现钒、铬聚集的现象。
实施例3：
制备合金成分为WC-0.45％VC-0.3％TaC-12％Co的纳米WC-Co硬质合金，包括以下步骤：
(1)称取BET为0.12um的纳米碳化钨43.8公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉6.0公斤、草酸氧钒2.678公斤，乙醇钽0.316公斤，并称取1.25公斤PEG4000作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为500ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1330℃，保温时间为60min，压力为60bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为1950，抗弯强度为5500MPa。纳米WC-Co硬质合金的微观结构金相照片如图3所示，合金平均晶粒度为0.23um左右，而且合金电镜照片没有发现常见的碳化钽抑制剂聚集的现象。
实施例4：
制备合金成分为WC-0.35％VC-1.2％Cr3C2-0.35％TaC-18％Co的纳米WC-Co硬质合金，包括以下步骤：
(1)称取BET为0.095um的纳米碳化钨40.5公斤、fsss粒度为0.4um的超细钴粉9公斤、草酸氧钒0.705公斤、乙酸铬2.246公斤，乙醇钽0.369公斤，并称取1.5公斤PEG4000作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为600ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为1820，抗弯强度为6000MPa。纳米WC-Co硬质合金的微观结构电镜照片如图4所示，合金平均晶粒度为0.19um左右，而且合金电镜照片没有发现抑制剂聚集的现象。
实施例5：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，与实施例1不同的是，将压力烧结的温度由1350℃改为1410℃，其它步骤均不变。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为2100，抗弯强度为5300MPa。提高烧结温度，Hc值有所下降，但下降不大，表明使用草酸氧钒作为抑制剂的硬质合金在高温烧结中，长大不明显。纳米WC-Co硬质合金材质微观结构电镜照片如图5所示，合金平均晶粒度为0.28um左右，而且合金电镜照片没有发现钒聚集的现象。
对比例1：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，与实施例1不同的是，使用碳化钒代替草酸氧钒作为抑制剂，具体包括以下步骤：
(1)称取BET为0.11um的纳米碳化钨46.3公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉4公斤、碳化钒0.225公斤，并称取1公斤石蜡、0.2公斤油酸作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为450ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为2050，抗弯强度为4300MPa，且从Hc值来看，碳化钒添加剂的抑制效果不及草酸氧钒添加剂的抑制效果。使用碳化钒为抑制剂制备的纳米WC-Co硬质合金材质微观结构电镜照片如图6所示，合金平均晶粒度为0.3um左右，而且合金电镜照片发现钒聚集的现象，导致抗弯强度降低。
对比例2：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，与实施例2不同的是，使用碳化钒、碳化铬分别替代草酸氧钒、乙酸铬作为抑制剂，并将压力烧结的温度由1330℃调整为1410℃，具体包括以下步骤：
(1)称取BET为0.14um的纳米碳化钨44.6公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉5公斤、碳化钒0.189公斤、碳化铬0.425公斤，并称取1公斤PEG4000作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为500ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1，球磨时间为80小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀、流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1410℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为1920，抗弯强度为4600MPa，相较于实施例2，各项物理性能下降很大。纳米WC-Co硬质合金的微观结构电镜照片如图7所示，合金平均晶粒度为0.35um左右，合金电镜照片发现钒和铬聚集的现象，对聚集体进行能谱扫描，发现V、Cr的含量远超配比，如图8所示。
对比例3：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，与实施例3不同的是，使用碳化钽替代乙醇钽作为抑制剂，具体包括以下步骤：
(1)称取BET为0.11um的纳米碳化钨43.8公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉6.0公斤、草酸氧钒2.678公斤，碳化钽0.150公斤，并称取1.25公斤PEG4000作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为500ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为60min，压力为60bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为1920，抗弯强度为4200MPa。纳米WC-Co硬质合金的微观结构金相照片如图9所示，而且合金电镜照片发现碳化钽抑制剂聚集的现象，降低材质的抗弯强度。
对比例4：
一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，与实施例1不同的是，将压力烧结的温度由1350℃改为1450℃，具体包括以下步骤：
1)称取BET为0.11um的纳米碳化钨46.3公斤、fsss粒度为0.6um的超细钴粉4公斤、草酸氧钒2.678公斤，并称取1公斤石蜡、0.2公斤油酸作为成型剂。将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为450ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时。
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；喷雾干燥后制得粒子均匀，流动性良好的混合料。
(3)将混合料模压成型，得压坯。
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为60min，压力为90bar。
对烧结后的合金产品进行检测，物理性能如表1所示，其中合金维氏硬度为1950，抗弯强度为4520MPa，材质微观结构电镜照片如图10所示，合金平均晶粒度为0.45um左右，高温下，合金晶粒快速长大各项性能下降较大。
本发明实施例1～5以及对比例1～4中制备的纳米WC-Co硬质合金材料的物理性能如表1所示。
表1纳米WC-Co硬质合金材料的物理性能

Claims (1)

1.一种纳米WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取BET为0.095um的纳米碳化钨40.5公斤、fsss粒度为0.4um的超细钴粉9公斤、草酸氧钒0.705公斤、乙酸铬2.246公斤，乙醇钽0.369公斤，并称取1.5公斤PEG4000作为成型剂；将以上原料加入滚动球磨机中，以酒精为湿磨介质，加入量为600ml/kg，加入硬质合金棒作为研磨体，球料比为6:1球磨时间为90小时；
(2)球磨时间到后，将料浆卸出，进行喷雾干燥，喷雾雾化压力为1.1MPa，喷雾出料口温度为95℃；
(3)将混合料模压成型，得压坯；
(4)将压坯放入压力炉中，进行压力烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为60min，压力为90bar。
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