CN102310199A

CN102310199A - 一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法

Info

Publication number: CN102310199A
Application number: CN201110303977A
Authority: CN
Inventors: 林华; 李庆; 穆峰; 邹建
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2031-10-10
Also published as: CN102310199B

Abstract

本发明公开一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其步骤如下：第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液；第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液置于水热反应釜中密封，加热至120~200℃，保温2～15h，然后冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800～1100℃，发生还原碳化反应，反应时间为0.5~6h，得到WC-Co以及含抑制剂的WC-Co纳米复合粉末。本发明所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均匀，可避免球磨混料工艺周期长、混合不均匀等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。

Description

一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法

技术领域

本发明属于硬质合金粉末的制备技术，具体涉及一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法。

背景技术

WC-Co作为现代工业加工的工具材料，在工业生产中起着重要作用。在工程机械、石油钻探、船舶、兵器、汽车、电子、航空航天等方面具有广泛的应用。但WC-Co硬质合金属脆性材料，其硬度与强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致强度降低，反之提高合金强度则导致硬度下降。随着工业技术的进一步发展，越来越多的领域迫切需要具有更高强度和硬度的“双高”硬质合金材料。因此，如何获得具有“双高”硬质合金材料成为亟待解决的问题。

研究发现：对于给定成分的WC-Co硬质合金，当WC的平均晶粒尺寸减小到1μm以下时，硬质合金的强度和硬度将同时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，通过减小WC晶粒尺寸来提高合金性能成为硬质合金的重要研究内容，而制备WC-Co纳米复合粉体是制备“双高”硬质合金首要的一步。

目前，WC-Co复合粉体的主要制备方法大体可分为三类：

第一类机械合金化法，如将WO₃、CoO、C和Mg按一定比例放入密封的球磨罐中，通惰性保护气氛，在高能球磨机中球磨几十小时后，洗涤、提纯获得WC-Co纳米复合粉末。该方法工艺周期长、能耗高、易引入杂质，实际生产中很少应用。

第二类固相混合法，首先用H₂气还原钨、钴氧化物，制备W、Co金属纳米粉，将纳米W粉与C粉球磨混合，经高温碳化成WC，再与Co粉球磨混合；或在H₂/CH₄气氛中先将钨化合物还原碳化，制备WC粉末，再与预制的Co粉球磨混合。但球磨的方法很难保证超细WC和Co粉混合均匀。

第三类气－固相流化床法，将钨盐与钴盐制成混合溶液，经喷雾干燥、煅烧等工艺得到钨钴复合的氧化物粉末，然后将氧化物粉末用H₂还原，再用H₂/CH₄进行碳化，最后用CO/CO₂除碳得到WC-Co纳米复合粉末；或将钨钴复合氧化物粉末与碳粉球磨混合，再在H₂气中还原碳化成WC-Co纳米复合粉末。

气－固反应方法能使气体与固体颗粒之间充分接触，使氧化物粉末的还原碳化反应迅速、充分，在较低温度和较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。美国的Nanodyne公司曾采用该方法生产WC-Co纳米复合粉体，但该生产中存在使用设备昂贵、工艺难以控制、反应时间长、采用高纯气体耗量大成本高等问题，而被迫停产。

由此可以看出，制备WC-Co纳米复合粉体的难点仍是还原、碳化及均匀复合等问题。溶液混合法为钨钴盐均匀复合提供了保证，因此，探索一种新的工艺路线，使还原碳化过程简化设备、缩短周期、降低成本，已成为制备WC-Co纳米复合粉体的迫切需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，该方法所需设备简单，反应原料价格低廉，生产过程简便、周期短、能耗低，能够大幅度降低生产成本，实现规模化生产。

本发明所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其步骤如下：

第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液；

采用可溶性钨、钴的化合物和有机碳源为原料配成混合溶液，或者采用可溶性钨、钴的化合物、有机碳源和抑制剂为原料配成乳浊液；原料均以重量计：

可溶性钨的化合物为60~95%，

可溶性钴的化合物为5~40%，

有机碳源15~30%，

抑制剂为0~8%；

其中可溶性钨的化合物选用下列的一种：偏钨酸氨 (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O(AMT)、仲钨酸氨 (NH₄)6(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O (APT)、钨酸氨(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)₆]·H₂O、正钨酸氨 (NH₄)₂WO₄、钨酸 H₂WO₄、偏钨酸H₆(H₂W₁₂O₄₀) ·H₂O；

可溶性钴的化合物选下列中的一种：Co(NO₃)₂·6H₂O、CoC_l2·6H₂O、CoSO₄·6H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O、CoC₂O₄；

有机碳源选下列中的一种：玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉(为一种化学试剂)或可溶性酚醛树脂；

抑制剂原料选下列中的一种或两种：偏钒酸铵(NH₄VO₃)、草酸氧钒(V₂CO₄ ·H₂O)；重铬酸铵(NH₄)₂Cr₂O₇)、草酸铬(Cr₂C₆O₁₂·6H₂O)、醋酸铬Cr (CH₃COO)₃；氯化钛(TiCl₄)。

第二步，水热反应；

将第一步得到的混合溶液密封于水热反应釜中，加热至120~200℃，保温2～15h，置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中、密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

钨化合物和钴化合物发生共沉淀，有机碳源发生膨胀、溶解和碳化，并在钨钴共沉淀物表面沉积，形成碳包覆的、具有核壳结构的沉淀物，再将该沉淀物离心、洗涤、烘干处理得到前驱体粉末；

第三步，还原碳化；

将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800～1100℃，发生热化学反应，反应时间为0.5~6h，还原碳化得到WC-Co纳米复合粉末。

本发明不经过球磨，即原位碳化混合，减少了工序，提高了效率。本发明以可溶性钨盐、钴盐为原料，制备含W、Co的混合溶液，加入有机物，并在水热反应釜中，使W-Co络合共沉淀，同时有机物发生碳化，获得碳包覆的、具有核壳结构的前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉内，在真空或惰性气氛中进行还原碳化反应，反应温度950~1100℃，反应时间1~6h，直接获得纳米碳化钨-钴复合粉体。本发明与现有制备纳米WC-Co复合粉末方法相比，所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均匀，可避免球磨混碳工艺周期长、混碳不均匀等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。通过分析可知，本发明与现有制备WC-Co纳米复合粉末技术相比，具有如下优点：

(1.)降低了制造成本：将含有钨和钴的可溶性盐与有机碳源制成溶液，在水热条件下发生共沉淀，形成碳包覆的具有核壳结构的前驱体粉末。这样可以保证碳与钨和钴实现原子级的混合，与以往球磨混碳需要几十个小时甚至几天相比，该方法可以大大缩短制备周期，与采用高纯气体为还原及碳源相比，降低了能耗和生产成本。

(2.)缩短了制备周期、提高了反应效率：在制备前躯体粉末过程中，实现了碳、钨和钴原子级别的均匀混合，即缩短了碳化过程中原子的扩散路程，缩短了反应时间。

还原碳化过程中热力学反应方程式为：

WO₃ + C = WC + CO (1)；

CoO + C = Co + CO (2)；

由(1)和(2)式可知，反应过程中减少CO气体的含量将有利于反应正向移动，而所用设备中真空泵正是及时将生成的CO气体抽走，可大大加速化学平衡移动，提高反应效率。

(3.)简化了技术设备：原有制备过程需采用高能球磨机、喷雾干燥机、流化床，以及需采用高纯的H₂、CO/CO₂等反应气体，过程复杂，控制精度要求高。本实验仅采用采用的水热反应釜、保护气氛炉或真空(管式)炉即可完成制备，设备要求低。

(4) 产物均匀、纯度高：水热条件下，反应温度低，易获得纳米结构且混合均匀，反应过程中没有引入其他杂质，纯度高。

附图说明

图1是实施例一制得的WC-Co纳米复合粉体的XRD图片。

图2是实施例一制得的前驱体粉末的TEM图片。

图3是实施例一制得的WC-Co纳米复合粉体的TEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整的说明。

实施例一：

第一步，按WC-15wt%Co计量比，称取钨酸氨11.57g(46％)、硝酸钴7.3g(29％)、葡萄糖6.26g(25％)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中、密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第三步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1000℃±5℃，保温2h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

其XRD衍射图如图1所示，前躯体的TEM图如图2所示，WC-Co复合纳米粉末的TEM图如图3所示。

实施例二：

第一步，按WC-8wt%Co计量比，称取偏钨酸氨11.85g(55.4％)、氯化钴3.2g(15％)、葡萄糖6.33(29.6％)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温10h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在保护气氛炉中加热，在高纯氩气氛条件下，以8℃/min的升温速率加热至1000℃±5℃，保温3h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例三：

第一步，按WC-12 wt%Co计量比，称取偏钨酸氨11.34g(49.7％)、硝酸钴5.84g(25.6％)、可溶性淀粉(AR)5.65g(24.7％)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温4h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1100℃±5℃，保温1h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例四：

第一步，按WC-20wt%Co计量比，称取偏钨酸氨10.3g(43.3％)、氯化钴7.93g(33.3％)、玉米淀粉5.58g(23.4％)，分别溶于去离子水中，配制成混合乳浊液75ml；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温12h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至950℃±5℃，保温2h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例五：

第一步，按WC-12 wt%Co-1V₈C₇计量比，称取偏钨酸氨11.21g(48.6％)、氯化钴5.84g(25.3％)、偏钒酸铵0.27g(1.2％)、马铃薯淀粉5.75g(24.9％)，分别溶于去离子水中，配成75ml的乳浊液；

第二步，将第一步得到的乳浊液置于聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1000℃±5℃，保温2h，即得WC-Co-V₈C₇纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例六：

第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC计量比，称取钨酸氨11.59g(52.9%)、硝酸钴4.87g(22.2%)、可溶性酚醛树脂3.84g(17.5%)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液70ml；量取4.2ml的2mol/L的TiCl₄冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的100ml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温8h，然后随炉冷却只室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1000℃±5℃，保温2h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例七：

第一步，按WC-15wt%Co-3wt%Cr₃C₂计量比，称取钨酸氨11.17g(47.8％)、硝酸钴7.42g(31.8％)、醋酸铬1.15g(4.9％)、可溶性酚醛树脂3.63g(15.5％)，分别溶于去离子水中，配制成75ml的混合溶液；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150℃±5℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1050℃±5℃，保温2h，即得WC-Co- Cr₃C₂纳米复合粉末，平均粒径约60nm。

实施例八：

第一步，按WC-10wt%Co-2wt%Cr₃C₂-1wt%V₈C₇计量比，称取仲钨酸氨11.33g(48.2％)、硝酸钴4.93g(21.0％)、草酸铬1.02g(4.3％)、草酸氧钒0.34g(1.4％)、马铃薯淀粉5.87g(25.1％)，分别溶于去离子水中，配制成75ml的乳浊液；

第二步，将第一步得到的乳浊液置于内衬为聚四氟乙烯的100ml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至200℃±5℃，保温5h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1050℃±5℃，保温2h，即得WC-Co- V₈C₇- Cr₃C₂纳米复合粉末，平均粒径约80nm。

实施例九：

第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC-1V₈C₇计量比，称取钨酸氨11.44g(50.0％)、硝酸钴4.93g(21.6％)、偏钒酸铵0.27g(1.2％)、马铃薯淀粉6.22g(27.2％)，分别溶于去离子水中，配制成混合溶液；量取4.5ml的2mol/L的TiCl₄冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液；

第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的100ml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至180℃±5℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，第二步得到的将前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1050℃±5℃，保温1.5h，即得WC-Co TiC-V₈C₇纳米复合粉末，平均粒径约80nm。

实施例十：

第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC-1wt%Cr₃C₂计量比，称取钨酸氨10.82g(45.6%)、硝酸钴4.93g(20.8%)、重铬酸铵0.21g(0.9%)、可溶性淀粉(AR)6.19g(26.1%)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液；量取4.2mll的2mol/L的TiCl₄冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液，

第二步，将第一步得到的混合溶液并迅速置于内衬为聚四氟乙烯的100ml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至180℃±5℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，将第三步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压≤80Pa条件下，以8℃/min的升温速率加热至1050℃±5℃，保温1.5h，即得WC-Co TiC- Cr₃C₂纳米复合粉末，平均粒径约80nm。

Claims

1.一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其步骤如下：

可溶性钨的化合物为60~95%，

可溶性钴的化合物为5~40%，

有机碳源15~30%，

抑制剂为0~8%；

第二步，水热反应；

将第一步得到的混合溶液或乳浊液置于水热反应釜中密封，加热至120~200℃，保温2～15h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；

第三步，还原碳化；

2.根据权利要求1所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是：所述可溶性钨的化合物选用下列的一种：偏钨酸氨 (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O(AMT)、仲钨酸氨 (NH₄)6(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O(APT)、钨酸氨(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)₆]·H₂O、正钨酸氨 (NH₄)₂WO₄、钨酸 H₂WO₄、偏钨酸H₆(H₂W₁₂O₄₀) ·H₂O。

3.根据权利要求1或2所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是：所述可溶性钴的化合物选下列中的一种：Co(NO₃)₂·6H₂O、CoC_l2·6H₂O、CoSO₄·6H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O、CoC₂O₄。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是：所述有机碳源选下列中的一种：玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉或可溶性酚醛树脂。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是：所述抑制剂原料选下列中的一种或两种：偏钒酸铵(NH₄VO₃)、草酸氧钒(V₂CO₄·H₂O)；重铬酸铵(NH₄)₂Cr₂O₇)、草酸铬(Cr₂C₆O₁₂·6H₂O)、醋酸铬Cr (CH₃COO)₃；氯化钛(TiCl₄)。