CN110201693A - 一种碳化钼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳化钼催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化钼催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备和环境治理技术领域。先通过钼源和苯胺水浴制备得到前驱体，再将前驱体在真空中程序升温，冷却后经钝化得到MoC催化剂。在真空氛围下高温焙烧可以制得纯度较高的MoC，若在还原性气氛下，会使得前驱体过度还原为Mo2C，在高纯惰性气体氛围下，虽可以制得MoC，但其消耗较多能源气体，且流速等因素对材料制备影响过大。本方法的制备过程简单、成本低廉、原料易得且储备丰富，克服了传统制备方法能源消耗大的缺点。

Description

一种碳化钼催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备和环境治理技术领域，具体涉及一种碳化钼(MoC)催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人类活动的加剧，CO2在大气中的浓度急剧增长，引发一系列严峻的环境问题，如气候变暖、冰川融化和海洋酸化等，已严重威胁到人类的生存环境。因此，为了人类的健康生活，我们必须要解决大气中排放的过多CO2的问题。CO2经逆水煤气变换(RWGS)反应制得合成气(CO和H2)，通过费托反应合成碳氢燃料和含氧化学品，将对环境与未来能源结构产生重大影响，且催化剂起着决定性作用。
MoC具有类贵金属的电子结构和催化特性，具有较高熔点和硬度，良好热稳定性和机械稳定性和极好抗腐蚀性等特点，能够用于RWGS反应而受到了研究人员的关注。但传统的MoC制备方法一般采用金属氧化物作为前驱体，还原气体一般采用CH4:H2体积比为20:80的混合气体或者高纯NH3，需在反应过程中严格控制升温速率和气体流速。从实验操作方面来讲该方法操作较复杂，从能源角度来讲其在材料制备方面消耗了较多的能源气体。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种MoC催化剂及其制备方法和应用，具有操作简便、原料易得、成本低、能源消耗少等优点；同时，制备的MoC可以作为催化剂应用在水煤气反应、逆水煤气反应、费托反应合成碳氢燃料和费托反应合成含氧化学品中。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种MoC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：用钼源和苯胺水浴制备前驱体；
步骤2：将步骤1制得的前驱体放置于容器中，在室温下将容器抽取真空，然后以1～4℃/min的升温速度升至675～850℃，在该温度下保持5h后停止加热；
步骤3：自然冷却至室温，将所得产物在蒸馏水中钝化5～12小时，干燥后制得MoC催化剂。
优选地，步骤1的具体实施步骤为：
步骤1.1：将C/Mo摩尔比为5:1～15:1的苯胺与钼源溶解在去离子水中，得到混合溶液A，再逐滴加入浓度为1mol/L的盐酸，同时进行搅拌，直至混合溶液A中出现白色沉淀；
步骤1.2：将含有白色沉淀的混合溶液A置于50℃的水浴中搅拌2.5～6h，降至室温后，洗涤至中性，干燥后得到前驱体。
进一步优选地，步骤1.2中，干燥是在真空条件下进行的，干燥温度为40～70℃，干燥时间为4～20h。
进一步优选地，步骤1.2中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤至中性。
优选地，步骤2的升温和步骤3的降温过程中，容器内始终保持真空状态。
优选地，步骤3中，钝化前，使用惰性气体将容器充至常压。
优选地，步骤3中，干燥前，将上层多余水去除。
优选地，步骤3中，干燥是在真空条件下进行的，干燥温度为40～70℃，干燥时间为4～20h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的MoC催化剂。
本发明公开了上述MoC催化剂在水煤气反应、逆水煤气反应、费托反应合成碳氢燃料和费托反应合成含氧化学品中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的MoC催化剂的制备方法，先通过钼源和苯胺水浴制备得到前驱体，再将前驱体在真空中程序升温，冷却后经钝化得到MoC催化剂。在真空氛围下高温焙烧可以制得纯度较高的MoC，若在还原性气氛下，会使得前驱体过度还原为Mo2C，在高纯惰性气体氛围下，虽可以制得MoC，但其消耗较多能源气体，且流速等因素对材料制备影响过大。本方法的制备过程简单、成本低廉、原料易得且储备丰富，克服了传统制备方法能源消耗大的缺点。
进一步地，干燥在真空条件下进行，若在空气氛围下干燥，在材料表面会有较厚的氧化层，若温度较高会导致材料氧化，影响催化活性。
进一步地，采用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤至中性，去除材料表面的残留物，提高产物的纯度。
进一步地，升温和降温过程中，容器内始终保持真空状态，一方面防止在制样过程中，有氧气进入装置，高温状态下导致碳化钼氧化；另一方面将烧样产生的气体尽快排出反应装置，防止其在高温下二次反应。
进一步地，钝化前，使用惰性气体将容器充至常压，首先在负压状态下难以将装置打开，其次所制备的样品为粉末状在真空下打开装置会导致样品飞粉，污染装置，材料损耗较大。
进一步地，干燥前，将上层多余水去除，钝化后材料沉淀到底部，用吸管将上层多余水吸出，可以缩短干燥时间。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的MoC催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明所用的钼源可以采用七钼酸胺、四钼酸铵、钼酸钠等的任意一种。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸在容量瓶中稀释至100ml)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌6h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到前驱体白色粉末。
步骤2：将一定量的前驱体白色粉末放置于石英管中，设置升温过程为：首先在20℃下将装置抽真空，保持真空泵开启，设置升温程序，以2℃/min的升温速度升至725℃，在该温度下保持5h后停止加热，待其降到室温，关掉真空泵，需使用惰性气体将装置充至常压，将所得产物在蒸馏水中钝化12小时，随后将上层多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到MoC催化剂粉末。
实施例2
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入2.22ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸在容量瓶中稀释至100ml)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌4h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度70℃，时间4h。干燥后即可得到前驱体白色粉末。
步骤2：将一定量的前驱体白色粉末放置于石英管中，设置升温过程为：首先在20℃下将装置抽真空，保持真空泵开启，设置升温程序，以4℃/min的升温速度升至850℃，在该温度下保持5h。待其降到室温，关掉真空泵，需使用惰性气体将装置充至常压，将所得产物在蒸馏水中钝化5小时，随后将上层多余水吸出，在70℃真空干燥4h，干燥后得到MoC粉末。
实施例3
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入1.11ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸在容量瓶中稀释至100ml)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌2.5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度40℃，时间20h。干燥后即可得到前驱体白色粉末。
步骤2：将一定量的前驱体白色粉末放置于石英管中，设置升温过程为：首先在20℃下将装置抽真空，保持真空泵开启，设置升温程序，以1℃/min的升温速度升至675℃，在该温度下保持5h。待其降到室温，关掉真空泵，需使用惰性气体将装置充至常压，将所得产物在蒸馏水中钝化10小时，随后将上层多余水吸出，在40℃真空干燥20h，干燥后得到MoC粉末。
实施例4
步骤1：称取2.33g的四钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸在容量瓶中稀释至100ml)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌6h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到前驱体白色粉末。
步骤2：将一定量的前驱体白色粉末放置于石英管中，设置升温过程为：首先在20℃下将装置抽真空，保持真空泵开启，设置升温程序，以2℃/min的升温速度升至725℃，在该温度下保持5h。待其降到室温，关掉真空泵，需使用惰性气体将装置充至常压，将所得产物在蒸馏水中钝化12小时，随后将上层多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到MoC粉末。
实施例5
步骤1：称取3.40g的钼酸钠溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸在容量瓶中稀释至100ml)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌6h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到前驱体白色粉末。
步骤2：将一定量的前驱体白色粉末放置于石英管中，设置升温过程为：首先在20℃下将装置抽真空，保持真空泵开启，设置升温程序，以2℃/min的升温速度升至725℃，在该温度下保持5h。待其降到室温，关掉真空泵，需使用惰性气体将装置充至常压，将所得产物在蒸馏水中钝化12小时，随后将上层多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到MoC粉末。
从图1可以看出，所制备产物的XRD衍射峰与标准卡片PDF#65-0280相吻合，说明制备产物为纯度较高的MoC。

Claims (10)

1.一种MoC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：用钼源和苯胺水浴制备前驱体；
步骤2：将步骤1制得的前驱体放置于容器中，在室温下将容器抽取真空，然后以1～4℃/min的升温速度升至675～850℃，在该温度下保持5h后停止加热；
步骤3：自然冷却至室温，将所得产物在蒸馏水中钝化5～12小时，干燥后制得MoC催化剂。
2.如权利要求1所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体实施步骤为：
步骤1.1：将C/Mo摩尔比为5:1～15:1的苯胺与钼源溶解在去离子水中，得到混合溶液A，再逐滴加入浓度为1mol/L的盐酸，同时进行搅拌，直至混合溶液A中出现白色沉淀；
步骤1.2：将含有白色沉淀的混合溶液A置于50℃的水浴中搅拌2.5～6h，降至室温后，洗涤至中性，干燥后得到前驱体。
3.如权利要求2所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，干燥是在真空条件下进行的，干燥温度为40～70℃，干燥时间为4～20h。
4.如权利要求2所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤至中性。
5.如权利要求1所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2的升温和步骤3的降温过程中，容器内始终保持真空状态。
6.如权利要求1所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，钝化前，使用惰性气体将容器充至常压。
7.如权利要求1所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥前，将上层多余水去除。
8.如权利要求1所述的MoC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥是在真空条件下进行的，干燥温度为40～70℃，干燥时间为4～20h。
9.采用权利要求1～8中任意一项制备方法制得的MoC催化剂。
10.权利要求9所述的MoC催化剂在水煤气反应、逆水煤气反应、费托反应合成碳氢燃料和费托反应合成含氧化学品中作为催化剂的应用。
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