CN101723467B - 水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法,属无机非金属材料及半导体光催化材料的制备工艺技术领域。本发明主要采用Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,按照Fe∶Bi=1∶1(摩尔比)进行称量配料,将两者混合,滴加盐酸和去离子水,搅拌使其完全溶解,然后加入一定量的模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液及矿化剂KOH溶液;超声振荡后,将其转移至四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并密封之,然后将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时,使其完全反应;冷却后,经过滤、洗涤、干燥,最终得到Bi25FeO40软铋矿相微晶。

Description

水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法
技术领域
本发明涉及一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法,属无机非金属材料及半导体光催化材料制备工艺技术领域。
背景技术
Bi25FeO40是一种软铋矿结构的材料。软铋矿的通式为Bi12MO20((M=Ge,Ti,Ga,Fe,Bi,V等),体心立方晶胞,具有I23空间点群。该材料具有光折变、高光敏、高载流子流动和光催化等优良性能,在光电和光降解方面具有潜在得用途。
半导体光催化研究是材料和化学领域的前沿课题,在新能源和环境净化方面具有广阔的应用前景。具有软铋矿结构的材料在光催化方面具有独特的优势。软铋矿Bi12MO20晶体结构中的Bi-O多面体能够有效阻止光生电子空穴对的复合,从而提高其光催化性能。目前,报道过一些软铋矿材料的紫外光照下的光催化性能,具有较好的性能,而其可见光下的光催化性能报道很少。Bi25FeO40是一种典型的软铋矿结构的材料,而且其禁带宽度较窄,能够吸收紫外和可见光,因此研究它的光催化降解有机物的性能很有意义。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法的特点是合成产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素较多,如前躯体的浓度和PH、反应温度、反应时间以及添加剂的种类等。通过调节上述条件,容易实现产物的调控。聚乙烯醇(PVA),是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的聚合物。在水热反应中,PVA作为模板剂,添加到反应溶液中,常用于合成一维的纳米材料。用水热法合成Bi25FeO40晶体的报道并不多。复旦大学韩建涛等人用水热法反应72小时合成了微米级的Bi12Fe0.63O18.945;浙江大学王永刚用水热反应9个小时得到纳米级的Bi12(Bi0.5Fe0.5)O19.5;然而以PVA为添加剂,用水热法在短时间内合成微米级且具有立方形貌的Bi25FeO40却尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法,也即是用水热法获得软铋矿相的、微米级,且具有立方形貌的Bi25FeO40的方法。
本发明是一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.矿化剂溶液的制备:采用分析纯的KOH及去离子水配制成7mol/L的KOH矿化剂溶液;
b.模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液的配制:采用分析纯的PVA及去离子水,在80℃下使其 完全溶解,配制成20g/L的PVA溶液;
c.原料的配制:采用分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O作为原料,按照Fe∶Bi摩尔比为1∶1称量配料,并将两者混和,并滴加盐酸和去离子水,通过磁力搅拌,使原料完全溶解,然后加入一定量的上述PVA溶液,搅拌得到均匀得到混合溶液;PVA的加入量以原料硝酸铁和硝酸铋两者的总量为基准,即为2~3wt%;
d.前驱体溶液的制备:在上述混合溶液中,在磁力搅拌下,缓慢加入一定量的前述的KOH矿化剂溶液,然后将溶液超声振荡15~20分钟,得到褐色前躯体溶液;
e.水热合成:将上述前驱体溶液,将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%;密封反应釜,并将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时,使其充分反应;
f.冷却反应釜:自烘箱内取出反应釜,将其放入冷却水中快速急冷至室温;之后开启反应釜,将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中,使其充分冷却;然后进行过滤、抽滤;
g.洗涤和干燥:将上述经过滤、抽滤后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗2~3次,然后在80℃的烘箱内干燥4~5小时,最终得到软铋矿相Bi25FeO40微晶。
本发明产物Bi25FeO40的合成机理略述如下:
水热反应初期,Fe和Bi是以Fe2O3·nH2O和Bi2O3·nH2O沉淀物的形式均匀地分散在含PVA的碱性KOH水溶液中。在高温高压及不断搅拌的条件下,为了降低体系的总的表面自由能,Fe2O3·nH2O和Bi2O3·nH2O会相互吸附而形成团聚。随着晶化时间的延长,Fe2O3·nH2O和Bi2O3·nH2O不断溶解,相互碰撞脱去结构水和氢氧根,迅速地直接转化为自由能更低的Bi25FeO40软铋矿晶相并且逐渐晶化完全。PVA在其中一方面起着抑制生成BiFeO3的作用,另一方面起着模板剂的作用。
本发明采用改进的水热工艺,在PVA的作用下,得到了尺寸在微米级的纯相Bi25FeO40。由于PVA的结构诱导的作用,使得在短时间内合成了微米级且形貌规整的晶体。
附图说明
图1为本发明中所得Bi25FeO40晶体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明中所得Bi25FeO40晶体的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
图3为本发明中所得Bi25FeO40晶体的光催化降解甲基橙的浓度变化曲线图。图中:a为紫外-可见光下的降解曲线;b为可见光下的降解曲线;c为无催化剂(Bi25FeO40)仅有紫外可见光下的降解曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一:本实施例中的制备过程和步骤如下:
(1)矿化剂溶液的配制:采用分析纯的KOH及去离子水配制成7mol/L的KOH矿化剂溶液;
(2)PVA溶液的配制:采用分析纯的PVA及去离子水,在80℃下完全溶解配制成20g/L的PVA溶液;
(3)原料的配制:称取2.0200g分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和2.4254g分析纯的Bi(NO3)3·5H2O,将两者混和,并滴加入2ml浓盐酸和5ml去离子水,通过磁力搅拌,使原料完全溶解后,加入5ml上述PVA溶液,搅拌均匀得到混合溶液;
(4)制备前驱体溶液:在上述混合溶液中,在磁力搅拌下,缓慢滴加18ml前面所述的KOH矿化剂溶液;继续磁力搅拌5分钟,之后将溶液超声振荡15分钟,得到褐色前驱体溶液;
(5)水热合成:将上述前驱体溶液32ml,转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%;密封反应釜,并将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时,使其充分反应;
(6)冷却反应釜:自烘箱内取出反应釜,将其放入冷却水中快速急冷至室温;冷水水温15℃,冷却时间30分钟;之后开启反应釜,将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中,使反应溶液充分冷却;然后进行过滤、抽滤,得到沉淀物;
(7)洗涤和干燥:用去离子水和乙醇分别反复冲洗所得的沉淀物2~3次,然后在80℃的烘箱内干燥4小时,即得到Bi25FeO40微晶。
XRD、SEM及光催化性能测试
将本发明实施例所得的Bi25FeO40微晶进行表征和光催化性能测试。
1、X射线衍射仪(XRD)检测
检测结果见图1,图1为本发明中得到的Bi25FeO40微晶的X射线衍射(XRD)图。从图1中可看出,所制得的Bi25FeO40微晶,具有典型的软铋矿结构(属于I23空间点群),没有杂相产生。
2、扫描电子显微镜(SEM)检测
检测结果见图2,图2为本发明中得到的Bi25FeO40微晶的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
从图2中可看出,得到的Bi25FeO40微晶的形状为边长约26m的立方块,且大小均匀;
3、光催化性能测试
测试结果见图3,图3为本发明中得到的Bi25FeO40微晶的光催化降解甲基橙的曲线图。从图3中可看出,该晶体在可见光下的降解效率比紫外-可见光下的降解效率低。在可见光下光照14小时降解了78%,而在紫外-可见光下光照6小时降解了84%。

Claims (1)

1.一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法,其特征在于其具有以下的过程和步骤:
a、矿化剂溶液的配制:采用分析纯的KOH及去离子水配制成7mol/L的KOH矿化剂溶液;
b、模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液的配制:采用分析纯的PVA及去离子水,在80℃下使其完全溶解,配制成20g/L的PVA溶液;
c、原料的配制:采用分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料;按照Fe∶Bi摩尔比为1∶1进行称量配料,并将两者混合,然后滴加盐酸和去离子水,通过磁力搅拌,使原料完全溶解;PVA的加入量以原料硝酸铁和硝酸铋两者总量为计量基准,即为2~3wt%;
d、前驱体溶液的制备:在上述的混合溶液中,在磁力搅拌下,缓慢加入一定量的前述的KOH矿化剂溶液,然后将溶液超声振荡15~20分钟,得到褐色的前驱体溶液;
e、水热合成:将上述前驱体溶液,将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%;密封反应釜,将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时,使其充分反应;
f、冷却反应釜:自烘箱内取出反应釜,将其放入冷却水中快速急冷至室温;之后开启反应釜,将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中,使其充分冷却;然后进行过滤、抽滤;
g、洗涤和干燥:将上述经过滤、抽滤后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗2~3次,然后放在80℃的烘箱内干燥4~5小时,最终得到Bi25FeO40软铋矿相的微晶。 
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