CN109970093B - 一种羟基氯化铜晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种羟基氯化铜晶体及其制备方法属于IB族羟基氯化物制备技术领域。首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中,用磁力搅拌器搅拌10分钟,加入盐酸溶液继续搅拌5分钟,再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟,将得到的混合物在85~135℃下密封反应2~18小时;冷却至室温,离心得到沉淀;洗涤、干燥后得到羟基氯化铜晶体。所述的羟基氯化铜晶体是γ‑Cu2(OH)3Cl,单斜系晶体,空间群P21/n;具有八面体形状,粒径为1~2μm。本发明操作简单易行、重复性好、成本低廉,制备出的Cu2(OH)3Cl晶体具有纯度高、晶粒发育完整、分布均匀等优点。
Description
技术领域
本发明属于IB族羟基氯化物制备技术领域,特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化铜晶体的方法。
背景技术
近年来的研究表明,几何阻挫在过渡金属羟基卤化物M2(OH)3X(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,etc.X=F,Cl,I,etc.)中普遍存在。其中羟基卤化铜Cu2(OH)3X(X=Cl,Br,I)已经被证明在低温下具有奇异的磁几何阻挫特性和结构特性,因而得到广泛关注和研究。
羟基氯化铜,又称碱式氯化铜。在饲料、工业、农业等领域用途广泛,效果良好。铜作为一种重要的微量元素,可促进生长,改善饲料转化率,提高饲料利用率。碱式氯化铜不溶于水,不吸潮,可减少对饲料养分的破坏,提高饲料品质,因此比硫酸铜在饲料应用中更具优势,被用作饲料添加剂和农业杀菌剂。碱式氯化铜可降低粪便中的铜含量和可溶性铜含量,有利于保护环境。此外,它还可用作医药中间体以及制造其它铜盐产品的基础原料。
在自然界中,现已发现四种物相的碱式氯化铜,它们互为同分异构体。这四种物相分别是:氯铜矿(atacamite,也称作β-Cu2(OH)3Cl)、羟氯铜矿(botallackite,也称作α-Cu2(OH)3Cl)、副氯铜矿(paratacamite)和鞍氯铜矿(clinoatacamite,也称作γ-Cu2(OH)3Cl)。这四种碱式氯化铜晶体具有相同的化学式(Cu2(OH)3Cl),但晶型结构有较大差异。因此这四种同分异构体的理化性质也截然不同。
虽然现有技术能够制备碱式氯化铜,但仍然存在一些缺陷和不足。比如原料的纯度和安全性不明确;需要控制反应体系的pH值等条件;反应步骤较多、过程繁琐;生产效率较低等,而且少有涉及碱式氯化铜的同分异构体的进一步研究。水热合成方法制备γ-Cu2(OH)3Cl晶体的报道还尚未出现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种制备γ-Cu2(OH)3Cl(羟基氯化铜)晶体的新方法及按该方法制备出的γ-Cu2(OH)3Cl晶体,以克服以往在制备过程的诸多缺点和限制,为γ-Cu2(OH)3Cl的进一步应用奠定基础。
具体的技术方案如下:
一种羟基氯化铜晶体的制备方法,以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料,其中三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.1~1;首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中,用磁力搅拌器搅拌10分钟,使其混合均匀,然后加入盐酸溶液继续搅拌5分钟,再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟,得到混合物;将混合物在85~135℃下密封反应2~18小时;待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀洗涤、干燥后得到浅绿色粉末样品,即为羟基氯化铜晶体。
所述的三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比优选为1:2:1:0.15。
所述的氢氧化钠溶液的浓度优选0.4mol/L,所述的盐酸溶液的浓度优选1.2mol/L。
混合物的反应温度优选95℃,反应时间优选5小时。
所述的洗涤,具体是用去离子水洗涤3~5次。
所述的干燥,优选在65℃下干燥3小时。
一种羟基氯化铜晶体,其特征在于,以化学计量数为2:3:1的比例构成的化合物γ-Cu2(OH)3Cl,是单斜系晶体,空间群为P21/n;所述的晶体具有八面体形状,粒径为1~2μm。
有益效果:
本发明首次利用水热合成法制备Cu2(OH)3Cl晶体,克服以往诸多限制,操作简单易行、重复性好、成本低廉、反应物毒性小;制备出的Cu2(OH)3Cl晶体的纯度高,晶粒发育完整、分布均匀,形貌规则、尺寸均一、光面平整。本发明为进一步研究羟基卤化物的应用、磁阻错特性的研究以及量子自旋液体的合成奠定基础。
附图说明
图1是实施例1在不同反应时间下制得的Cu2(OH)3Cl晶体的XRD谱图。
图2是实施例1在反应时间为2h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图3是实施例1在反应时间为5h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图4是实施例1在反应时间为12h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图5是实施例1在反应时间为18h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图6是实施例9在温度过高时不同反应时间所制备样品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1最佳温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g(2.4mmol)三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g(0.36mmol)六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为95℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤3~5次,在65℃下干燥3h,得到浅绿色粉末样品。
图1给出了上述条件下所制备样品的XRD谱图,证明合成的样品为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl),所有样品结晶性好,产物纯度高;其中反应5h合成的样品结晶性最好。图2~5给出了在反应时间分别为2h、5h、12h、18h时制备的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图,可以看出样品为表面光滑平整、形状规则的八面体,棱长约为1~2μm。
实施例2改变六次甲基四胺的添加量制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,分别加入0.034g和0.336g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物分别倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为95℃下反应5h;反应结束后,待其冷却至室温,分别将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,均得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明95℃下,加入不同比例的六次甲基四胺合成的样品均为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl),但样品结晶性略差;通过扫描电镜观察,所制备的样品形貌基本为表面光滑平整、形状规则的八面体。
实施例3反应温度稍低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为85℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明85℃下合成的样品为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);通过扫描电镜观察,温度稍低时所制备的样品形貌出现轻微缺陷,部分呈八面体状,少量呈不规则的薄片状。
实施例4反应温度更低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为80℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明80℃下反应2h的产物为α-Cu2(OH)3Cl(botallackite),有新峰位出现;反应5h、8h、12h、18h、24h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);通过扫描电镜观察,温度更低时所制备的样品出现形貌缺陷,分散为不规则的薄片状。
实施例5反应温度过低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为75℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明75℃下反应2h的产物为α-Cu2(OH)3Cl(botallackite),有新峰位出现;反应5h、8h、12h、18h、24h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);通过扫描电镜观察,温度过低时所制备的样品出现更大的形貌缺陷。
实施例6升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为115℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,反应2h、5h、8h、12h、18h得到浅绿色粉末样品;反应24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明反应2h、5h、8h、12h、18h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);反应24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察,所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品呈八面体状,但表面稍有不完整,且附着有少量杂质颗粒。
实施例7升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为135℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,反应2h、5h、8h、12h、18h得到浅绿色粉末样品;反应24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明反应2h、5h、8h、12h、18h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);反应24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察,所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品呈八面体状,表面稍有不完整,且附着有少量杂质颗粒。
实施例8升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为155℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,反应2h、5h得到浅绿色粉末样品;反应8h、12h、18h、24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明反应2h、5h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);反应8h、12h、18h、24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察,所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状,部分呈不规则形状的多面体。
实施例9升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为180℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,反应2h、5h得到浅绿色粉末样品;反应8h得到灰绿色粉末样品;反应12h、18h、24h得到黑色粉末样品。
图6给出了上述条件下所制备样品的XRD谱图,证明反应2h、5h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl);反应8h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物;反应12h、18h、24h的产物为CuO;通过扫描电镜观察,所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状,部分呈不规则形状的多面体。
实施例10升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液,加入0.58g三水合硝酸铜,用磁力搅拌器搅拌10min,使其混合均匀;然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min,再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min,得到混合物;将混合物倒入聚四氟乙烯内衬,放入不锈钢高压反应釜中密封,在温度为200℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h;反应结束后,待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀用去离子水洗涤数次,在65℃下干燥3h,反应2h、5h得到浅绿色粉末样品;反应8h、12h、18h、24h得到黑色粉末样品。
通过绘制XRD谱图,证明反应2h、5h的产物是γ-Cu2(OH)3Cl;反应8h、12h、18h、24h的产物为CuO。通过扫描电镜观察,所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状,部分呈不规则形状的多面体。
以上实施例4、5、8、9、10为不当的反应温度的实施例,是用来作比较的,不属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种羟基氯化铜晶体的制备方法,以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料,其中三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.1~1;首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中,用磁力搅拌器搅拌10分钟,使其混合均匀,然后加入盐酸溶液继续搅拌5分钟,再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟,得到混合物;将混合物在85~135℃下密封反应2~18小时;待其冷却至室温,将混合物离心得到沉淀;将所得沉淀洗涤、干燥后得到浅绿色粉末样品,即为羟基氯化铜晶体,是以化学计量数为2:3:1的比例构成的化合物γ-Cu2(OH)3Cl,是单斜系晶体,空间群为P21/n;所述的晶体具有八面体形状,粒径为1~2μm。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法,其特征在于,所述的三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.15。
3.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法,其特征在于,所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L,所述的盐酸溶液的浓度为1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法,其特征在于,混合物的反应温度是95℃,反应时间是5小时。
5.根据权利要求1~4任一所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法,其特征在于,所述的洗涤,是用去离子水洗涤3~5次;所述的干燥,是在65℃下干燥3小时。
6.一种按权利要求1的方法制备的羟基氯化铜晶体,其特征在于,是以化学计量数为2:3:1的比例构成的化合物γ-Cu2(OH)3Cl,是单斜系晶体,空间群为P21/n;所述的晶体具有八面体形状,粒径为1~2μm。
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