CN109970093A - 一种羟基氯化铜晶体及其制备方法 - Google Patents

一种羟基氯化铜晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种羟基氯化铜晶体及其制备方法属于IB族羟基氯化物制备技术领域。首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，加入盐酸溶液继续搅拌5分钟，再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟，将得到的混合物在85～135℃下密封反应2～18小时；冷却至室温，离心得到沉淀；洗涤、干燥后得到羟基氯化铜晶体。所述的羟基氯化铜晶体是γ‑Cu2(OH)3Cl，单斜系晶体，空间群P21/n；具有八面体形状，粒径为1～2μm。本发明操作简单易行、重复性好、成本低廉，制备出的Cu2(OH)3Cl晶体具有纯度高、晶粒发育完整、分布均匀等优点。

Description

一种羟基氯化铜晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于IB族羟基氯化物制备技术领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化铜晶体的方法。
背景技术
近年来的研究表明，几何阻挫在过渡金属羟基卤化物M2(OH)3X(M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，etc.X＝F，Cl，I，etc.)中普遍存在。其中羟基卤化铜Cu2(OH)3X(X＝Cl，Br，I)已经被证明在低温下具有奇异的磁几何阻挫特性和结构特性，因而得到广泛关注和研究。
羟基氯化铜，又称碱式氯化铜。在饲料、工业、农业等领域用途广泛，效果良好。铜作为一种重要的微量元素，可促进生长，改善饲料转化率，提高饲料利用率。碱式氯化铜不溶于水，不吸潮，可减少对饲料养分的破坏，提高饲料品质，因此比硫酸铜在饲料应用中更具优势，被用作饲料添加剂和农业杀菌剂。碱式氯化铜可降低粪便中的铜含量和可溶性铜含量，有利于保护环境。此外，它还可用作医药中间体以及制造其它铜盐产品的基础原料。
在自然界中，现已发现四种物相的碱式氯化铜，它们互为同分异构体。这四种物相分别是：氯铜矿(atacamite，也称作β-Cu2(OH)3Cl)、羟氯铜矿(botallackite，也称作α-Cu2(OH)3Cl)、副氯铜矿(paratacamite)和鞍氯铜矿(clinoatacamite，也称作γ-Cu2(OH)3Cl)。这四种碱式氯化铜晶体具有相同的化学式(Cu2(OH)3Cl)，但晶型结构有较大差异。因此这四种同分异构体的理化性质也截然不同。
虽然现有技术能够制备碱式氯化铜，但仍然存在一些缺陷和不足。比如原料的纯度和安全性不明确；需要控制反应体系的pH值等条件；反应步骤较多、过程繁琐；生产效率较低等，而且少有涉及碱式氯化铜的同分异构体的进一步研究。水热合成方法制备γ-Cu2(OH)3Cl晶体的报道还尚未出现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种制备γ-Cu2(OH)3Cl(羟基氯化铜)晶体的新方法及按该方法制备出的γ-Cu2(OH)3Cl晶体，以克服以往在制备过程的诸多缺点和限制，为γ-Cu2(OH)3Cl的进一步应用奠定基础。
具体的技术方案如下：
一种羟基氯化铜晶体的制备方法，以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料，其中三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.1～1；首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀，然后加入盐酸溶液继续搅拌5分钟，再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟，得到混合物；将混合物在85～135℃下密封反应2～18小时；待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀洗涤、干燥后得到浅绿色粉末样品，即为羟基氯化铜晶体。
所述的三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比优选为1:2:1:0.15。
所述的氢氧化钠溶液的浓度优选0.4mol/L，所述的盐酸溶液的浓度优选1.2mol/L。
混合物的反应温度优选95℃，反应时间优选5小时。
所述的洗涤，具体是用去离子水洗涤3～5次。
所述的干燥，优选在65℃下干燥3小时。
一种羟基氯化铜晶体，其特征在于，以化学计量数为2:3:1的比例构成的化合物γ-Cu2(OH)3Cl，是单斜系晶体，空间群为P21/n；所述的晶体具有八面体形状，粒径为1～2μm。
有益效果：
本发明首次利用水热合成法制备Cu2(OH)3Cl晶体，克服以往诸多限制，操作简单易行、重复性好、成本低廉、反应物毒性小；制备出的Cu2(OH)3Cl晶体的纯度高，晶粒发育完整、分布均匀，形貌规则、尺寸均一、光面平整。本发明为进一步研究羟基卤化物的应用、磁阻错特性的研究以及量子自旋液体的合成奠定基础。
附图说明
图1是实施例1在不同反应时间下制得的Cu2(OH)3Cl晶体的XRD谱图。
图2是实施例1在反应时间为2h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图3是实施例1在反应时间为5h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图4是实施例1在反应时间为12h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图5是实施例1在反应时间为18h时合成的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图。
图6是实施例9在温度过高时不同反应时间所制备样品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1最佳温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g(2.4mmol)三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g(0.36mmol)六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为95℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤3～5次，在65℃下干燥3h，得到浅绿色粉末样品。
图1给出了上述条件下所制备样品的XRD谱图，证明合成的样品为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)，所有样品结晶性好，产物纯度高；其中反应5h合成的样品结晶性最好。图2～5给出了在反应时间分别为2h、5h、12h、18h时制备的Cu2(OH)3Cl晶体的SEM图，可以看出样品为表面光滑平整、形状规则的八面体，棱长约为1～2μm。
实施例2改变六次甲基四胺的添加量制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，分别加入0.034g和0.336g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物分别倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为95℃下反应5h；反应结束后，待其冷却至室温，分别将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，均得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明95℃下，加入不同比例的六次甲基四胺合成的样品均为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)，但样品结晶性略差；通过扫描电镜观察，所制备的样品形貌基本为表面光滑平整、形状规则的八面体。
实施例3反应温度稍低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为85℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明85℃下合成的样品为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；通过扫描电镜观察，温度稍低时所制备的样品形貌出现轻微缺陷，部分呈八面体状，少量呈不规则的薄片状。
实施例4反应温度更低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为80℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明80℃下反应2h的产物为α-Cu2(OH)3Cl(botallackite)，有新峰位出现；反应5h、8h、12h、18h、24h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；通过扫描电镜观察，温度更低时所制备的样品出现形貌缺陷，分散为不规则的薄片状。
实施例5反应温度过低时制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为75℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，得到浅绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明75℃下反应2h的产物为α-Cu2(OH)3Cl(botallackite)，有新峰位出现；反应5h、8h、12h、18h、24h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；通过扫描电镜观察，温度过低时所制备的样品出现更大的形貌缺陷。
实施例6升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为115℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，反应2h、5h、8h、12h、18h得到浅绿色粉末样品；反应24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明反应2h、5h、8h、12h、18h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；反应24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察，所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品呈八面体状，但表面稍有不完整，且附着有少量杂质颗粒。
实施例7升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为135℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，反应2h、5h、8h、12h、18h得到浅绿色粉末样品；反应24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明反应2h、5h、8h、12h、18h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；反应24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察，所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品呈八面体状，表面稍有不完整，且附着有少量杂质颗粒。
实施例8升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为155℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，反应2h、5h得到浅绿色粉末样品；反应8h、12h、18h、24h得到灰绿色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明反应2h、5h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；反应8h、12h、18h、24h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物。通过扫描电镜观察，所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状，部分呈不规则形状的多面体。
实施例9升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为180℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，反应2h、5h得到浅绿色粉末样品；反应8h得到灰绿色粉末样品；反应12h、18h、24h得到黑色粉末样品。
图6给出了上述条件下所制备样品的XRD谱图，证明反应2h、5h的产物为羟基氯化铜(γ-Cu2(OH)3Cl)；反应8h的产物为γ-Cu2(OH)3Cl和CuO的混合物；反应12h、18h、24h的产物为CuO；通过扫描电镜观察，所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状，部分呈不规则形状的多面体。
实施例10升高反应温度制备羟基氯化铜晶体的全过程
以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料。首先取12mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，加入0.58g三水合硝酸铜，用磁力搅拌器搅拌10min，使其混合均匀；然后加入2mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液继续搅拌5min，再加入0.05g六次甲基四胺(HMT)继续搅拌5min，得到混合物；将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为200℃下分别反应2h、5h、8h、12h、18h、24h；反应结束后，待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤数次，在65℃下干燥3h，反应2h、5h得到浅绿色粉末样品；反应8h、12h、18h、24h得到黑色粉末样品。
通过绘制XRD谱图，证明反应2h、5h的产物是γ-Cu2(OH)3Cl；反应8h、12h、18h、24h的产物为CuO。通过扫描电镜观察，所制备的γ-Cu2(OH)3Cl样品部分呈八面体状，部分呈不规则形状的多面体。
以上实施例4、5、8、9、10为不当的反应温度的实施例，是用来作比较的，不属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种羟基氯化铜晶体的制备方法，以三水合硝酸铜固体颗粒、六次甲基四胺颗粒、氢氧化钠溶液、盐酸溶液为原料，其中三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.1～1；首先将氢氧化钠溶液加入到三水合硝酸铜固体颗粒中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀，然后加入盐酸溶液继续搅拌5分钟，再加入六次甲基四胺继续搅拌5分钟，得到混合物；将混合物在85～135℃下密封反应2～18小时；待其冷却至室温，将混合物离心得到沉淀；将所得沉淀洗涤、干燥后得到浅绿色粉末样品，即为羟基氯化铜晶体。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法，其特征在于，所述的三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:1:0.15。
3.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L，所述的盐酸溶液的浓度为1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法，其特征在于，混合物的反应温度是95℃，反应时间是5小时。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种羟基氯化铜晶体的制备方法，其特征在于，所述的洗涤，是用去离子水洗涤3～5次；所述的干燥，是在65℃下干燥3小时。
6.一种按权利要求1的方法制备的羟基氯化铜晶体，其特征在于，是以化学计量数为2:3:1的比例构成的化合物γ-Cu2(OH)3Cl，是单斜系晶体，空间群为P21/n；所述的晶体具有八面体形状，粒径为1～2μm。
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