CN1230092C - 碱式氯化铜饲料添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种饲料添加剂，该饲料添加剂是结晶型碱式氯化铜，其分子式为Cu2(OH)3Cl，化学名称为氯化三羟二铜。其制备方法是将一定量硫酸铜或硫酸盐铜矿置入反应釜中加入0.5-2.5倍量的食盐和0.3-1.5倍量的盐酸，置于65-85℃的温度下反应，缓慢通入空气使其氧化，在盐酸浓度达到最低时pH＝5-6即可停止通空气；再通过沉淀、过滤、结晶、干燥，即得到结晶型碱式氯化铜。过滤出的氨水或酒精可通过回收装置进行回收再利用。本发明的饲料添加剂水溶性低、氧化还原力弱；不破坏饲料中营养成分，能提高饲料利用价值，本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、时间短、收率高、纯度好、而且最后工序无须酒精洗涤、不仅可以降低成本还可减少对环境的污染等特点。
Description
技术领域：本发明属于饲料添加剂及其制备方法，具体涉及碱式氯化铜饲料添加剂及其制备方法。
背景技术：铜在维持机体正常代谢和免疫力方面有重要作用。饲喂试验表明，添加高铜(断奶仔猪为250mg/kg)能提高的日增重、采食量及饲料效率，具有促生长作用。目前，在饲料中用量最大铜源是硫酸铜，其最大的优势是低廉的价格，但硫酸铜的大量使用会产生严重的问题，一方面对微量元素Fe和Zn等具有拮抗作用，另一方面，出于硫酸铜的高溶解性，大量添加剂的排出也加重了环境的铜污染。研究表明，水体中铜含量高于0.04mg/Kg就可以影响水生动物的生长，更为严重的是，在饲料中的Cu2+极易被还原成Cu+，这种还原反应的过程会破坏添加剂中的维生素(试验证明，大多数维生素对铜的催化性十分敏感)和导致脂肪的蛤变；同时因硫酸铜容易吸水(4.6％)结块，在饲料生产加工过程中会腐蚀加工设备。
发明内容：针对使用硫酸铜作为饲料添加剂的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种水溶性低、氧化还原力弱；不破坏饲料中营养成分，能提高饲料利用价值的结晶型碱式氯化铜饲料添加剂，并提供一种工艺简单、成本低、无污染的结晶型碱式氯化铜饲料添加剂的制备方法。
本发明的饲料添加剂是结晶型碱式氯化铜，其分子式为Cu2(OH)3Cl，化学名称为氯化三羟二铜。该化合物是一种墨绿色结晶或结晶粉末，不溶于水，溶于酸和氨水。
其制备方法如下：(1)将定量硫酸铜(或硫酸盐铜矿)转入反应釜中加入0.5-2.5倍量的食盐和0.3-1.5倍量的盐酸，将温度控制在65-85℃，反应时间在4-8小时；
(2)反应釜中缓慢通入空气使其氧化，5-10小时，在盐酸浓度达到最低时PH＝5--6时即可停止通空气；
(3)静置反应液，待其彻底沉淀后，放出反应液进行过滤；
(4)将过滤后得出的滤出物置于反应釜中，然后通入2倍量(或1倍量)的氨水，搅拌反应；
(5)反应完全后，静置反应液，完全结晶沉淀后过滤，并用水(或酒精)洗涤沉淀物；
(6)将过滤后得出的沉淀物进行干燥，即得结晶型碱式氯化铜；
(7)过滤出的氨水(或酒精)可通过回收装置进行回收再利用。
由于饲料混合物中营养素具不稳定性，特别是维生素和抗生素对氧化作用高度敏感。事实上，饲料混合物中维生素等的破坏是由微量矿物质的氧化还原反应造成的。硫酸铜呈浅兰色结晶性粉末，易溶于水，不溶于无水乙醇，由于水溶性特别高，而且饲料中不可避免地存在水分，所以硫酸铜在饲料中具有较高的氧化还原能力，并释放铜离子，催化维生素、抗生素或其它营养素的氧化。结晶型碱式氯化铜呈墨绿色结晶或结晶性粉末，不溶于水，溶于酸和氨水；因其水溶性低，氧化还原力弱，对饲料中营养成份几乎不产生破坏作用，这样就能够提高饲料的利用价值，延长有效期。
本发明的生产方法，经过多次试验、筛选获得较佳工艺路线，具有工艺简单、成本低、无污染等优点。特别是以硫酸铜为原料的方法，时间短，收率高，纯度好，最后工序无须酒精洗涤，降低了成本并减少对环境的污染。
具体实施方式：
实施例一：100公斤硫酸铜(含量≥98％)加入500公斤水中，充分搅拌后加入200公斤食盐搅拌均匀，再加入100公斤盐酸(含量≥98％)，温度控制在65℃左右充分反应4小时，再向反应釜中通入空气使其氧化5小时左右，在盐酸浓度达到最低时PH＝5--6时即可停止通空气，静置反应液，待其彻底沉淀后，放出反应液进行过滤，滤出物再置入200公斤氨水中搅拌反应2小时(65℃左右)，静置反应液，完全结晶沉淀后过滤，并用水洗涤沉淀物，将过滤后得出的沉淀物进行干燥，即得结晶型碱式氯化铜约50公斤。
实施例二：100公斤硫酸盐铜矿(铜含量≥5％)粉碎成100目后加入500公斤水中，充分搅拌后加入80公斤食盐搅拌均匀，再加入50公斤盐酸(含量≥98％)，温度控制在85℃左右充分反应8小时，再向反应釜中通入空气使其氧化10小时左右，在盐酸浓度达到最低时PH＝5--6时即可停止通空气，静置反应液，待其彻底沉淀后，放出反应液进行过滤，滤出物再置入100公斤氨水中搅拌反应4小时(65℃左右)，静置反应液，完全结晶沉淀后过滤，并用酒精洗涤沉淀物，将过滤后得出的沉淀物进行干燥，即得结晶型碱式氯化铜约10公斤。
经结晶型碱式氯化铜与硫酸铜进行生长饲养试验，试验方法与结果如下：
1材料与方法
1.1试验动物的选择与分组
选用品种一致(杜×长×大)、出生日龄为30±2日龄健康无病的断奶仔猪96头，按体重、性别随机分为对照组和试验组，每个组设6个重复，每个重复8头，饲喂于该场保育舍内，采用自由采食及饮水的方式饲养，饲养期为28天。
1.2饲粮配制
参照NRC标准配制基础日粮(如表1)，试验组和对照组每kg饲粮铜的添加水平为165mg，即试验组加碱式氯化铜(长沙兴嘉生物工程有限公司，含Cu量58.5％)282mg/kg，对照组加5水硫酸铜(25％Cu)660mg/kg。
1.3指标测定
体重和采食量：分别在2、4周末称重结料，并计算阶段耗料量，统计阶段增重、采食量和料肉比。
粪便采集：于3周末开始饲喂含0.5％外源指示剂(Cr2O3)的日粮，3天后连续采集5天试猪粪样。
铜含量的测定：用原子吸收光谱分析法测定。
表1 基础饲粮组成及其营养水平
| 原料 | 用量(％) | 营养指标 | 含量 |
| 玉米 | 60.75 | 消化能(kcal/kg) | 3.2 |
| 豆粕 | 25.0 | CP(％) | 19.6 |
| 乳清粉 | 4.0 | Ca(％) | 0.84 |
| 鱼粉 | 5.0 | 总P(％) | 0.64 |
| 大豆磷脂C50 | 1.6 | Lys(％) | 1.12 |
| 酶制剂 | 0.1 | ||
| 酸化剂 | 0.25 | ||
| 石粉 | 0.7 | ||
| 盐 | 0.35 | ||
| 磷酸氢钙 | 1.13 | ||
| 赖氨酸盐酸盐 | 0.12 | ||
| 1％预混料 | 1.0 | ||
| 合计 | 100 |
注：预混料向饲粮中提供(每千克)：VA，1.3万IU；VD3，0.175万IU；VE，44mg；VK3，3.12mg；VB1，2.4mg；VB2，10mg；VB6，6.4mg；VB1，0.032mg；烟酸，32mg；泛酸钙，13.4mg；叶酸，0.65mg；生物素，0.44mg；胆碱，750mg；Fe，200mg；Cu，165mg(不同处理来源不同)；Zn，160mg；Mn，65mg；I，0.28mg；Se，0.3mg；以及抗生素、香甜剂等。
2 试验结果与分析
不同铜源对仔猪的增重速度影响见表2。结果表明，试验组和对照组间生长速度无明显差异，而在饲料转化效率上体现有优势(p＜0.05)。硫酸铜组的仔猪体重变异稍大，从试验的用料数据上分析，试验组较对照组节省饲料4.5％。
表2 对断奶仔猪生产性能的影响
| 项目 | 试验组 | 对照组 |
| 0-2周 | ||
| 采食量，千克 | 4.49±0.48 | 4.60±0.53 |
| 增重，千克 | 3.06±0.85 | 2.84±1.04 |
| FCR | 1.47±0.30 | 1.62±0.99 |
| 3-4周 | ||
| 采食量，千克 | 10.03±2.36 | 10.61±2.60 |
| 增重，千克 | 6.58±1.12 | 6.68±1.76 |
| FCR | 1.52±0.39 | 1.59±0.23 |
| 0-4周 | ||
| 采食量，千克 | 14.52±2.81 | 15.21±3.10 |
| 增重，千克 | 9.64±1.67 | 9.52±2.67 |
| FCR | 1.51±0.17 | 1.60±0.23 |
表3 对日粮粗蛋白质消化率，铜表观消化率和血清铜含量的影响
| 项目 | 试验组 | 对照组 |
| 粗蛋白质消化率，％ | 79.56±1.69 | 77.38±0.86 |
| 铜表观消化率，％ | 6.31±0.76 | 4.47±0.69 |
| 血清铜，mg/L | 1.65±0.13 | 1.33±0.19 |
| 生物学效价 | 141 | 100 |
对粗蛋白质消化率来说，两者对其未见显著影响(P＞0.05，表3)。试验组铜的表观消化率显著高于对照组，差异极显著(P＜0.01)。这可能是因为以碱式氯化铜形式存在的铜改变或改善了铜的吸收途径，从而提高了铜的表观消化吸收率。试验组的血清铜含量显著高于对照组(p＜0.01)的血清铜含量。上述结果表明，碱式氯化铜的表观消化率与血清铜含量均比硫酸铜高，在饲料中添加能提高生物学效价41％。
表4 不同铜源对粪样指标的影响
| 试验组 | 对照组 | |
| 水分含量，％ | 75.07±1.96 | 76.28±0.88 |
| 粪铜含量，mg/kg(％) | 695.10±11.36 | 735.84±19.82 |
| 粪可溶性铜，％ | 12.41±0.10 | 14.60±0.82 |
从上表4中可看出，在铜含量较高的情况下，试验组比对照组粪可溶性铜含量降低15％，粪中水分含量也要低；粪铜含量对照组显著高于试验组。这还是在高铜水平下的结果，如果铜水平较低差异将会更加明显。此结果表明，碱式氯化铜能显著降低铜的排放，如果将铜环境污染问题提到一个新的高度，则碱式氯化铜的推广使用有非常重大的意义。
表5 经济效益分析
| 项目 | 试验组 | 对照组 |
| 饲料价格，元/kg | 1.81 | 1.81 |
| 全期平均耗料，kg | 14.52 | 15.21 |
| 饲料成本，元 | 26.28 | 27.53 |
| 平均增重，kg | 9.64 | 9.52 |
| 仔猪价，元/kg | 10 | 10 |
| 毛利润，元/头 | 70.12 | 67.67 |
从经济分析(表5)可以看出，碱式氯化铜组比硫酸铜组在经济效益也有优势，但差异不大，在饲料中将硫酸铜改换为碱式氯化铜并不会增加成本。
碱式氯化铜是添加于饲料中的一种新铜源，与硫酸铜相比，碱式氯化铜的铜的浓度更高(58.5％)，水中的溶解度低(小于1％)，更不易吸潮(在90％的湿度下放置24小时，只吸潮0.46％)。并且，碱式氯化铜的化学活性非常低，因此能减少与Fe、Zn的拮抗，降低了对维生素及其他有机营养物的破坏作用。碱式氯化铜对生长性能的影响，与硫酸铜相比没有明显的差异。并且铜的消化率较高，粪铜减少，特别是粪可溶性铜的含量明显低于硫酸铜，这些特点都有利于降低铜对环境的污染。另外，碱式氯化铜添加于饲料中具有良好的均匀度，对饲料加工设备和饲喂用具的腐蚀性要比硫酸铜低。综合起来看，用碱式氯化铜来替代硫酸铜，无论从经济上还是从效果上都是可行的。碱式氯化铜作为一种经济实惠的产品兼备环保和相对价廉的优势，采用本发明的方法制造碱式氯化铜能进一步降低其生产成本。
Claims (1)
1、一种饲料添加剂结晶型碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：
(1)将一定量硫酸铜或硫酸盐铜矿置入反应釜中加入0.5-2.5倍量的食盐和0.3-1.5倍量的盐酸，将温度控制在65-85℃，反应时间在4-8小时；
(2)反应釜中缓慢通入空气使其氧化，5-10小时，在盐酸浓度达到最低时PH＝5--6即可停止通空气；
(3)静置反应液，待其彻底沉淀后，放出反应液进行过滤；
(4)将过滤后得出的滤出物置于反应釜中，然后通入氨水，搅拌反应；
(5)反应完全后，静置反应液，完全结晶沉淀后过滤，并用水或酒精洗涤沉淀物；
(6)将过滤后得出的沉淀物进行干燥，即得结晶型碱式氯化铜；
(7)过滤出的氨水或酒精可通过回收装置进行回收再利用。
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