CN105820060A - 谷肉酸盐及其在制备动物用饲料添加剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了谷肉酸盐及其在制备动物用饲料添加剂中的应用。谷肉酸盐其结构如式Ⅰ所示，其中，n为谷肉酸根的数目，选自1或2；M选自Ca、Mg或Zn。本发明提供的谷肉酸盐在动物养殖中能显著的改善动物的生产性能，提高经济效益，是一种新型的饲料添加剂。本发明提供的谷肉酸盐、包含谷肉酸盐的饲用组合物及由谷肉酸盐或包含谷肉酸盐的饲用组合物制备的饲料添加剂在动物养殖业中具有很好的市场前景。

Description

谷肉酸盐及其在制备动物用饲料添加剂中的应用

技术领域：

本发明属于动物饲料添加剂领域，具体涉及谷肉酸盐及该盐在制备动物用饲料添加剂中的应用。

背景技术：

动物饲料是目前必需的动物基础日粮替代传统的原始农产品在动物养殖中应用。人们往往希望动物在最短的时间消耗最少的饲料健康高效的成长。为了达到此目的，各种功能的饲料添加剂在饲料加工过程添加到饲料中制备成为功能性饲料。其中，饲用抗生素、氧化锌或硫酸铜等是过去常用的饲料添加剂用于提高动物的生产性能和防治动物疾病。但是高剂量无机锌或无机铜类饲料添加剂的长期使用对动物是有毒性的和抑制生长；而饲用抗生素的滥用也导致微生物耐药性产生、药物残留以及耐药性传递对人类健康造成威胁。这些问题的出现导致传统饲料添加剂在动物养殖中使用受到限制或者禁用。因此，开发新型的安全的高效的饲料添加剂对动物养殖业具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种谷肉酸盐及包含该盐的饲用组合物，进一步还提供该盐和包含该盐的饲用组合物在制备动物用饲料添加剂中的应用。

一方面，本发明涉及的谷肉酸盐，其具有如式Ⅰ所示的结构：

其中，n为谷肉酸根的数目，选自1或2；M选自Ca、Mg、Zn等。

所述的谷肉酸盐是一种肉桂醛与谷氨酸反应所得的席夫碱，通过将谷氨酸钠盐与氯化物反应得到谷氨酸盐，再与肉桂醛发生席夫碱反应后经后处理得到。

在一技术方案中，所得谷肉酸盐是谷肉酸钙，盐中谷肉酸与钙的摩尔比为(1:1)，结构如式Ⅱ所示：

在另一技术方案中，所得谷肉酸盐是谷肉酸钙，盐中谷肉酸与钙的摩尔比为(2:1)，结构如式Ⅲ所示：

在另一技术方案中，所得谷肉酸盐是结构如式Ⅰ所示的化合物的水合物。

在另一技术方案中，所得谷肉酸盐是结构如式Ⅰ所示的化合物的溶剂合物。

另一方面，本发明还提供一种饲用组合物，包含有本发明提供的谷肉酸盐。

在一技术方案中，所述的饲用组合物进一步包含有饲料加工业可接受的载体、赋形剂、佐剂、溶媒或它们的组合物。

在另一技术方案中，所述的饲用组合物还进一步包含有其它饲料添加剂。

所述的饲料添加剂选自抗生素、合成抗菌药物、激素、酶制剂、生菌剂等。

另一方面，本发明还提供了发明涉及的谷肉酸盐及包含该盐的饲用组合物在制备动物用饲料添加剂中的应用。

在一技术方案中，所述的饲料添加剂作为动物生长促进剂用于动物养殖刺激动物生长、促进动物健康、改善饲料利用率、提高动物生产能力。

在另一技术方案中，所述的饲料添加剂作为动物生长促进剂应用于动物养殖中在饲料中的添加剂量以谷肉酸盐计为1-500ppm。

在另一技术方案中，所述的饲料添加剂作为动物生长促进剂应用于动物养殖中在饲料中的添加剂量以谷肉酸盐计为30-300ppm。

所述的饲料添加剂在养殖业中应用于各个生长阶段的畜禽和水产动物的养殖，优选为各个生长阶段的猪、鸡、鸭等。

所述的水产动物是各个生长阶段的鱼、蟹、虾等日常水产养殖动物。

在动物养殖试验中，所述的谷肉酸钙盐对动物的平均日增重和饲料转化率具有很好的改善效果，表现出明显的促生长作用。

另一方面，本发明还涉及所述谷肉酸盐的制备、分离和纯化过程。

本发明的任一方面的任一实施方案，可以与其它实施方案进行组合，只要它们不会出现矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案中的该技术特征，只要它们不会出现矛盾。前面所述的内容只概述了本发明的某些方面，但并不限于这些方面。这些方面及其他方面的内容将在下面作更加具体完整的描述。

本发明涉及的名词定义。

除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。

本发明的“溶剂合物”是指一个或多个溶剂分子与本发明的化合物所形成的缔合物。形成溶剂合物的溶剂包括但是不限于水、乙醇、甲醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙酸、异丙醇等。“水合物”是指溶剂分子是水所形成的缔合物。

本发明涉及的术语“包含”为开放式表达方式，表示除了提及的成分外还可以含有未指出的某些成分。

本发明涉及的“组合物”是指包含两种或两种以上的化合物组成有效成分的化合物集体。

本发明涉及的“动物”是指不能将无机物合成有机物，只能以有机物作为食料，以进行摄食、消化、吸收、呼吸、循环、排泄、感觉、运动和繁殖等为生命活动的人或养殖动物。“养殖动物”包括家禽、家畜、水产动物以及人工饲养合法捕获的其他动物包括宠物。

本发明涉及的“饲料添加剂”是指在饲料加工、制作、使用过程中添加的少量或者微量物质(《饲料和饲料添加剂管理条例》中华人民共和国国务院令第609号)，分为营养性饲料添加剂和一般饲料添加剂也叫非营养性饲料添加剂。营养性饲料添加剂是指添加到配合饲料中，平衡饲料养分，提高饲料利用率，直接对动物发挥营养作用的少量或微量物质，包括维生素、微量元素、氨基酸与小肽和非蛋白氮。一般饲料添加剂也叫非营养性添加剂，是指加入到饲料中用于改善饲料利用率、保证饲料质量和品质、有利于动物健康或代谢的一些非营养性物质，包括生长促进剂、驱虫保健剂、饲料调质剂、饲料调制剂、饲料贮藏剂和中草药添加剂。

本发明提供了一种结构如式Ⅰ所示的谷肉酸盐及其溶剂合物：

其中，n为谷肉酸根的数目，选自1或2；M选自Ca、Mg、Zn等。

所述的谷肉酸盐的制备过程：谷氨酸与氢氧化钠的乙醇水溶液反应生成谷氨酸钠溶液，向此溶液中搅拌下加入氯化钙或氯化镁或氯化锌等氯化物得到相应的谷氨酸盐溶液，0-60℃范围下与肉桂醛反应3-10个小时后得混悬液，抽虑、水洗滤饼、干燥得产品。

在一些实施方案中，调整谷氨酸与氯化物的投料量、反应温度和机械搅拌力度以及控制反应时间，所得产品可以为结构如式Ⅰ所示的谷肉酸盐，该盐的谷肉酸与金属离子M的摩尔比为(1:1)或(2:1)。

在另一些实施方案中，调整谷氨酸与氯化钙的投料量、反应温度和机械搅拌力度以及控制反应时间，所得产品可以为结构如式Ⅱ所示的谷肉酸钙盐或为结构如式Ⅲ所示的谷肉酸钙盐。

所述的谷肉酸盐在重结晶过程中在适当的结晶工艺条件下可获得理想的溶剂合物或水合物。

本发明所得的谷肉酸盐呈固体状态，分散性好、不易吸潮。

本发明进一步提供了包含有所述谷肉酸盐的饲用组合物。

在一实施方案中，该组合物还包含有饲料加工业中可接受的赋形剂、载体、抗氧化剂、稀释剂、抗结块剂、溶媒或它们的组合。

在另一实施方案中，该组合物还进一步包含补充和平衡营养类物质。

在另一实施方案中，该组合物还进一步包含保健类物质。

在另一实施方案中，该组合物还进一步包含生理调节代谢类物质。

在另一实施方案中，该组合物还进一步包含增食欲助消化类物质。

在另一实施方案中，该组合物还进一步包含加工和保存剂类物质。

在另一实施方案中，该组合物可以是液体、固体、半固体、凝胶等。

本发明提供的谷氨酸盐或包含谷氨酸盐的饲用组合物的使用方法。所述的谷氨酸盐或包含谷氨酸盐的饲用组合物应用于制备动物用饲料添加剂。

所述的饲料添加剂在制备过程与可接受的赋形剂、载体、抗氧化剂、稀释剂、抗结块剂、溶媒或它们的组合按照现有工业工艺方法制备。在一实施方案中，所述的饲料添加剂含有补充和平衡营养的物质。在另一实施方案中，所述的饲料添加剂还含有保健类物质。在另一实施方案中，所述的饲料添加剂还含有生理调节代谢类物质。在另一实施方案中，所述的饲料添加剂还含有增食欲助消化类物质。在另一实施方案中，所述的饲料添加剂还含有加工和保存剂类物质。

所述的饲料添加剂可以是液体、固体、半固体或凝胶。

一方面，本发明还涉及促进动物生长的方法，所述的方法包括给与动物有效量的本发明所述谷肉酸盐或包含谷肉酸盐的饲用组合物或由其制备的饲料添加剂。在一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或包含谷肉酸盐的饲用组合物或由其制备的饲料添加剂以单独形式添加到动物的每日口粮中使用。在另一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或包含谷肉酸盐的饲用组合物或由其制备的饲料添加剂与饲料原料、饲料添加剂、载体或稀释剂等按照一定比例制备成添加剂预混合饲料、浓缩饲料、配合饲料、精料补充饲料等饲料形式供动物食用。

本发明涉及的饲料原料是指来源于动物、植物、微生物或矿物质，用于加工制作饲料但不属于饲料添加剂的饲用物质。

本发明涉及的饲料添加剂是指在饲料加工、制作、使用过程添加的少量或者微量物质，包括营养性饲料添加剂和非营养性饲料添加剂。营养性饲料添加剂是指为补充饲料营养成分而掺入饲料中的少量或者微量物质，包括饲料级氨基酸、维生素、矿物质微量元素、酶制剂、非蛋白氮等。非营养性饲料添加剂是指为保证或改善饲料品质、提高饲料利用率等作用而掺入饲料中的少量或者微量物质。

本发明涉及的载体是指能够承载活性成分，改善其分散性，并有良好的化学稳定性和吸附性的可饲用物质。

本发明涉及的稀释剂是指将添加剂原料均匀分布于物料中，将高浓度的添加剂原料稀释为低浓度的预混剂或预混料的物质，可将微量成分彼此分开，减少活性成分之间的相互反应，以增加活性成分的稳定性但不影响有关物质的物化性质。

本发明涉及的添加剂预混合饲料是指由两种(类)或两种(类)以上的营养性饲料添加剂为主，与载体或者稀释剂按照一定比例配制的饲料，包括复合预混合饲料、微量元素预混合饲料、维生素预混合饲料。

本发明涉及的浓缩饲料是指主要有蛋白质、矿物质和饲料添加剂按照一定比例配制的饲料。

本发明涉及的配合饲料是指根据养殖动物营养需要，将多种饲料原料和饲料添加剂按照一定比例配制的饲料。

本发明涉及的精料补充料是指为补充草食动物的营养，将多种饲料原料和饲料添加剂按照一定比例配制的饲料。

在一实施方案中，本发明提供的生长促进剂在饲料中的添加剂量有效剂量以谷肉酸盐计为1-500ppm。

在另一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或其溶剂合物或组合物及包含谷肉酸盐的饲用组合物等用于鸡、鸭、鹅、鸽子等家禽的饲养，具有显著的促进生长的作用效果。

在另一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或其溶剂合物或组合物及包含谷肉酸盐的饲用组合物等用于猪、牛、羊、马、驴等家畜的饲养可显著提高饲养动物的生产性能。

在另一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或其溶剂合物或组合物及含谷肉酸盐的饲用组合物等用于虾、鱼、泥鳅、鳝等水产动物的饲养可明显提高水产动物的生长速率。

在另一实施方案中，本发明提供的谷肉酸盐或其溶剂合物或组合物及含谷肉酸盐的饲用组合物等用于宠物的饲养。

因此，本发明提供的谷肉酸盐在动物养殖中能显著的改善动物的生产性能，提高经济效益，是一种新型的饲料添加剂。本发明提供的谷肉酸盐、包含谷肉酸盐的饲用组合物及由谷肉酸盐或包含谷肉酸盐的饲用组合物制备的饲料添加剂在动物养殖业中具有很好的市场前景。

具体实施方式：

为了描述本发明，以下列出了实施例。但需要理解，本发明不限于这些实施例，只是提供实践本发明的方法。

实施例1：谷肉酸钙的制备

将氢氧化钠544.00g(13.60mol,1.0eq)溶于体积分数75％乙醇水溶液2.0L中，室温搅拌下加入谷氨酸1.00kg(6.80mol,1.0eq)，加毕，搅拌反应至溶液澄清。所得澄清反应液加热升温至45℃，缓慢滴加含氯化钙1.49kg(6.80mol,1.0eq)水溶液1.0L，然后缓慢滴加含肉桂醛898.69g(6.80mol,1.0eq)的无水乙醇溶液900ml。滴加完成后，所得反应液在45℃下继续搅拌反应3h得白色混悬液，抽滤，滤饼水洗(500ml×3)、50℃下真空干燥，得1.49kg产品谷肉酸钙，结构如式Ⅱ所示，产率73.20％，纯度98.7％，钙元素含量13.12％(AAS)。

MS(ES,pos.ion)m/z:262.0[M-Ca+3H]⁺；

实施例2：谷肉酸钙在断奶猪料中的应用效果。

本实施例所用谷肉酸钙为实施例1所制备的结构如式Ⅱ所示的谷肉酸钙。

200头28日龄平均体重7.61kg的断奶猪、体重相近的杜长大三元杂瘦肉型小猪如表1分10组，每组20头。各组在常规教槽料(不含任何药物饲料添加剂及氧化锌)中添加不同剂量的谷肉酸钙后，自由采食和饮水，统计10天内各试验组试验猪的平均日增重、平均日采食量和料肉比。结果如表1所示，从表1可以看出，30-500ppm的谷肉酸钙相比对照组对生产性能的改进有明显的效果并呈现剂量效应，还对实验动物的采食量有一定的促进改善作用；另外，300ppm的谷肉酸钙相比同等剂量的谷肉酸和谷氨酸钙对动物的生产性能(平均日采食量、平均日增重)的改进效果更为显著。

表1不同剂量的谷肉酸钙对断奶猪的促生长效果试验结果

组别	试验猪/头	添加物	剂量/ppm	平均日增重/g	料肉比	平均日采食量/g
							1	20	对照组	-	160.6	2.192	352
2	20	谷肉酸钙	30	170.4	2.142	365
							3	20	谷肉酸钙	60	173.6	2.120	368
4	20	谷肉酸钙	120	175.0	2.097	367
							5	20	谷肉酸钙	200	182.9	2.045	374
6	20	谷肉酸钙	300	186.7	2.014	376
							7	20	谷肉酸钙	400	186.9	2.006	375
8	20	谷肉酸钙	500	190.2	1.987	378
							9	20	谷肉酸	300	175.0	2.149	376
10	20	谷氨酸钙	300	168.1	2.183	367

实施例3：不同剂量的谷氨酸钙在肉鸡饲料中的应用

本实施例所用谷肉酸钙为实施例1所制备的结构如式Ⅱ所示的谷肉酸钙。

350羽1日龄健康、生长状态相同且体重相近的快大黄羽肉鸡(母苗)按表2随机分成7个处理组，每组50羽，并分别在每组中以混料方式添加不同剂量的谷肉酸钙。试验期笼养，自由采食和自由饮水。试验期共30天，试验期谷肉酸钙试验组在试验鸡的增重和料肉比方面均有显著改善(表2)。

表2不同剂量的谷肉酸钙对肉鸡的促生长效果试验结果

组别	试验鸡/只	添加物	剂量/ppm	平均增重/g	料肉比
						1	50	空白组	-	727	2.167
2	50	谷肉酸钙	10	716	2.151
						3	50	谷肉酸钙	30	736	2.133
4	50	谷肉酸钙	100	770	2.079
						5	50	谷肉酸钙	200	785	2.050
6	50	谷肉酸钙	300	786	2.037
						7	50	谷肉酸钙	400	801	2.009

实施例4：不同剂量的谷肉酸钙在肉鸭饲料中的应用

本实施例所用谷肉酸钙为实施例1所制备的结构如式Ⅱ所示的谷肉酸钙。

700只樱桃谷1日龄小鸭按照表3分7组，100只/组，在同一基础日粮中，加入不同剂量的谷肉酸钙，自由采食及饮水、连续饲喂30天，统计试验鸭的生产性能。从试验结果看谷肉酸钙能显著提高肉鸭生产性能(表3)。

表3不同剂量的谷肉酸钙对肉鸭的促生长效果试验结果

组别	添加物	剂量(ppm)	平均日增重/g	平均料肉比/％
					1	对照组	0	55.8	2.161
2	谷肉酸钙	10	56.1	2.150
					3	谷肉酸钙	30	57.6	2.138
4	谷肉酸钙	100	59.2	2.102
					5	谷肉酸钙	200	60.8	2.084
6	谷肉酸钙	300	63.6	2.057
					7	谷肉酸钙	400	67.0	2.033

实施例5：谷肉酸钙在鱼料中的应用效果

(1)试验材料

试验用鱼：所用试验鱼为青鱼，当年鱼种，由广东省惠州市大丰鱼种场提供。健康活泼、规格一致的青鱼种在大网箱中(4×2×1.5m³)饲养4周后才用于正式养殖试验，实验体系为浮性小网箱(规格1.1×1.1×1.1m³)，每个小网箱均置有一个充气头，每天24h充气。小网箱与暂养网箱均置于试验场一个3500m²的池塘中，池塘水深约1.5m，池塘水为充分曝气底下水。试验时，将饥饿1d的青鱼288尾随机分成6组，每组设4个重复，每个重复放12尾鱼，整体称重后随机放入28个网箱中，分别饲喂不同的试验饲料。

试验样品：本实施例所用谷肉酸钙为实施例1所制备的结构如式Ⅱ所示的谷肉酸钙。

试验饲料：试验用饲料按表4配方自行配制，不同试验组按表5分别加入不同剂量的谷肉酸钙。所用饲料原料经超微粉碎后通过江苏牧羊膨化机组制成粒径3mm浮性膨化饲料，出模温度130℃，通过喷油设备外喷3％豆油，阴凉处密封保存备用。

表4：试验用青鱼饲料配方及化学成分(％wt.)

(2)试验方法

试验管理：试验采用人工限食投喂，投食量每周调整一次，两组投喂水平(按初始体重)完全一致，每天投喂两次(7:30及15:00)。试验为期8周。试验期间定时对水质进行监控，养殖全程水温26.88±3.08℃、DO>5.0mgOL^-1、pH7.8、氨氮<0.50mgNL^-1、亚硝酸盐氮<0.05mgNL^-1。

参数统计：试验时，停喂1d后对各网箱鱼进行整体称重，计算其平均增重(g)和料肉比。计算公式如下：

平均增重(g)＝平均末重－平均初重；

料肉比＝摄食量/鱼体增重；

(3)试验结果

谷肉酸钙对鱼的促生长试验结果见表5。结果显示，100-500ppm的谷肉酸钙均可明显提高试验鱼的日增重，改善料肉比，且对生产性能的改进有明显的剂量效应。

表5：不同剂量谷肉酸钙在水产料中的应用效果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种谷肉酸盐，其结构如式Ⅰ所示或式Ⅰ所示化合物的水合物或溶剂合物：

其中，n为谷肉酸根的数目，选自1或2；M选自Ca、Mg或Zn。

2.根据权利要求1所述的谷肉酸盐，其特征在于，所述的谷肉酸盐为结构如式Ⅱ所示：

3.一种饲用组合物，其特征在于，包含有权利要求1所述的谷肉酸盐。

4.根据权利要求3所述的饲用组合物，其特征在于，所述的饲用组合物还进一步包含有饲料加工业可接受的载体、赋形剂、佐剂、溶媒或它们的组合。

5.根据权利要求3所述的饲用组合物，其特征在于，所述的饲用组合物还进一步包含有其它饲料添加剂。

6.权利要求1或2所述的谷肉酸盐或权利要求3、4或5任一项所述的饲用组合物在制备动物用饲料添加剂中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的动物用饲料添加剂是动物生长促进剂。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的动物生长促进剂在饲料中的添加剂量以所述的谷肉酸盐计为1-500ppm。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的动物生长促进剂在饲料中的添加剂量以所述的谷肉酸盐计为30-300ppm。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的动物为各个生长阶段的畜禽或水产动物。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的畜禽为各个生长阶段的猪、鸡或鸭。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的水产动物为鱼、虾或蟹。