CN103818944B

CN103818944B - 一种碱式氯化铜的生产方法

Info

Publication number: CN103818944B
Application number: CN201410082369.1A
Authority: CN
Inventors: 吴阳东; 王永成; 熊建民; 刘杨; 黄智源
Original assignee: Guangzhou Kecheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Kecheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: CN103818944A

Abstract

本发明公开了一种新型碱式氯化铜的生产方法。所述生产方法为在碱式氯化铜生产过程中添加0.1%~8%的钠盐，使得制备的碱式氯化铜为以α‑晶型为主的碱式氯化铜，克服现有技术中难以制备α晶型碱式氯化铜的缺陷。

Description

一种碱式氯化铜的生产方法

技术领域

本发明涉及蚀刻废液处理领域，尤其涉及一种碱式氯化铜的生产方法。

背景技术

饲料生产中许多铜添加剂被批准作为微量添加剂，包括如硫酸铜、氧化铜、碱式氯化铜，早期的饲料生产中较多的利用硫酸铜和氧化铜作为微量添加剂，但由于氧化铜的生物利用率低、硫酸铜在饲料混合物中具有较强的氧化还原性，易造成饲料混合物中所需的有机组成物不稳定等缺点，近几年，具有水溶性低、氧化还原能力低以及生物利用率高等优点的碱式氯化铜逐渐取代硫酸铜、氧化铜作为饲料添加剂被广泛利用。

碱式氯化铜作为新型铜源饲料添加剂，其生产方法也引起了更多的关注和研究。目前国内外碱式氯化铜的生产方法主要分为两种：一种是利用线路板酸、碱蚀刻废液进行中和反应生产碱式氯化铜；另外一种是通过溶解废铜制成含铜溶液，再进行加碱中和反应生产碱式氯化铜。

申请号为200710030323.5的中国专利《利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法》公开了一种利用酸、碱性蚀刻废液在严格控制加碱条件及反应pH下生产碱式氯化铜的方法；申请号为201110315221.4的中国专利《利用废铜生产碱式氯化铜的方法》公开了一种利用盐酸溶解废铜制成含铜溶液，含铜溶液与特定的碱在特定的条件下反应生成碱式氯化铜的方法；申请号为201210229289.5的中国专利《一种碱式氯化铜的生产方法》公开了一种连续生产碱式氯化铜的新方法，采用氢氧化钠或氢氧化钠混合碱液替代氨蚀刻废液或氨水，通过往反应溶液中添加少量的铵根离子，生产较大颗粒的碱式氯化铜。

但采用上述方法制备出的碱式氯化铜多为β晶型，该类晶型的碱式氯化铜因晶型不稳定，存放过程中易再次结晶，造成产品结块。α-晶型的碱式氯化铜比β晶型具有更佳的稳定性，是一种更好的饲料添加剂，但是其结晶条件更严格，因此，鲜有公开其制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备的碱式氯化铜方法的缺陷，提供一种新型碱式氯化铜的生产方法，通过该方法可以制备出α-晶型的碱式氯化铜。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种碱式氯化铜的生产方法，包括如下步骤：

往酸性含铜蚀刻废液中，添加钠盐或钠盐水溶液，形成混合溶液，使添加的钠盐占混合溶液质量分数的0.1~8%；然后采用所述混合溶液按照常规方法进行碱式氯化铜的生产。上述钠盐添加量的数值可以在该范围内任意取值，例举如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%。

发明人意外发现，采用常规的β晶型碱式氯化铜的生产工艺中，在酸性含铜蚀刻废液中添加占混合溶液质量分数的0.1~8%的钠盐，再按照常规的碱式氯化铜生产工艺进行生产，即能获得α-晶型的碱式氯化铜。

优选地，所述钠盐的添加量为混合溶液质量分数的2~5%。

β晶型碱式氯化铜的生产工艺可以参考现有技术，优选地，按如下生产方法进行：

一种碱式氯化铜的生产方法，包括如下步骤：

S1.预处理：往酸性含铜蚀刻废液中，添加钠盐或钠盐水溶液，搅拌，形成混合溶液，使添加的钠盐占混合溶液质量分数的0.1~8%；

S2.生产：在清水或碱式氯化铜生产母液中，加入碱性含铜蚀刻废液和/或氨水，以及S1.得到的混合溶液，进行反应，生产碱式氯化铜；

S3.后处理：将反应后得到碱式氯化铜进行过滤、洗涤、干燥，得到α型碱式氯化铜。

其中，所述碱式氯化铜的生产方法，所述钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述钠盐水溶液为钠盐溶于清水后的溶液或溶解有钠盐的氧化铜生产母液。

优选地，步骤S2.中，所述碱性含铜蚀刻废液和/或氨水与S1.得到的混合溶液按照体积流量比为0.1～2.0：1加入。

优选地，步骤S2.中，碱性含铜蚀刻废液和/或氨水与S1.得到的混合溶液按照体积流量比为0.1～2.0：1加入，持续搅拌，控制反应的pH值在3.0～7.0，搅拌速度在20~72r/min，温度在40～100℃之间。

优选地，所述碱式氯化铜的生产方法，所述生产为连续生产，步骤S2.反应0.5~6小时后放出部分碱式氯化铜物料，且在放料的同时持续加入原料。

优选地，步骤S2.中，在投料反应前先对原料进行预热，清水或碱式氯化铜生产母液预热至30～100℃，碱性含铜蚀刻废液和/或氨水、以及S1.得到的混合溶液分别预热到40~80℃。

优选地，一种碱式氯化铜的生产方法，包括如下步骤：

S2.生产：先将清水或碱式氯化铜生产母液预热至30～100℃，碱性含铜蚀刻废液和/或氨水、以及S1.得到的混合溶液分别预热到40~80℃，然后往清水或碱式氯化铜生产母液中，加入碱性含铜蚀刻废液和/或氨水，以及S1.得到的混合溶液，进行反应，生产碱式氯化铜；碱性含铜蚀刻废液和/或氨水与S1.得到的混合溶液按照体积流量比为0.1～2.0：1加入，持续搅拌，控制反应的pH值在3.0～7.0，搅拌速度在20~72r/min，温度在40～100℃之间；

S3.将反应后得到碱式氯化铜进行过滤、洗涤、干燥，得到α型碱式氯化铜。

在上述的工艺条件下，可以得到高收率、高纯度的α型碱式氯化铜。

优选地，所述碱式氯化铜的生产方法，还包括除杂步骤，以除去酸性含铜蚀刻废液的杂质，除杂步骤在生产前进行。所述杂质包括铅、砷、镉、汞、铁等杂质离子。经过除杂步骤处理后的酸性含铜蚀刻废液为澄清状。

优选地，所述除杂步骤为往酸性含铜蚀刻废液中加入氧化剂，反应后再用无机碱将溶液的pH值调至0.1~3.0。

优选地，所述氧化剂为双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种；所述氧化剂的添加量为预处理后的酸性含铜蚀刻废液质量的0.1%~10%。

优选地，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠固体，或其溶液中的一种。

优选地，步骤S3.中，所述过滤为压滤。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在现有技术的基础上进行突破，通过引入钠盐，实现了α-型碱式氯化铜的制备，并通过进一步优化碱式氯化铜生产过程中原料比例、温度、pH、搅拌速度等条件，可以以较高的产率获得高纯度的α-型碱式氯化铜。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图2为实施例2制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图3为实施例3制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图4为实施例4制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图5为实施例5制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图6为对比例1制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图；

图7为市售α-型碱式氯化铜的X射线衍射图；

图8为实施例1制备的碱式氯化铜及市售β型碱式氯化铜的外观图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例中，所用的试剂如无特别说明，均为市售的常规试剂。

实施例 1

一种碱式氯化铜的生产方法，包括如下步骤：

S1.预处理：将5m³酸性含铜蚀刻废液打入除杂反应釜，在充分搅拌的情况下，加入氯化钠5kg，搅拌10分钟；

S2.除杂：往除杂反应釜加入5L双氧水，反应10分钟后加入氢氧化钠将其pH调至0.1，反应20分钟后压滤，除去铅、砷、镉、汞、铁等杂质后滤液进入酸性蚀刻废液中间槽；

S3.连续生产：将清水预热到30℃，在搅拌速度为20r/min的条件下按照碱性含铜蚀刻废液以及除杂后的酸性含铜蚀刻废液体积流量比为0.1:1，控制pH在3.0~4.0之间，温度在40~45℃之间，反应0.5小时后得到艳绿色碱式氯化铜晶体；

S4.后处理：对艳绿色碱式氯化铜晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化铜，并通过X射线衍射进行结构确认，实施例1制得的碱式氯化铜含量（以Cu₂（OH）₃Cl计）为98.2%，该产品的X射线衍射图见图1。

实施例 2

除了S1中氯化钠为400kg之外其他条件同实施例1，实施例2制备的碱式氯化铜晶体外观呈艳绿色，碱式氯化铜含量（以Cu₂（OH）₃Cl计）为98.6%，实施例2制得的碱式氯化铜X射线衍射图见图2。

实施例 3

除了S1中氯化钠为250kg之外其他条件同实施例1，实施例3制备的碱式氯化铜晶体外观呈艳绿色，碱式氯化铜含量（以Cu₂（OH）₃Cl计）为98.5%，实施例3制得的碱式氯化铜X射线衍射图见图3。

实施例 4

除了S3中碱性含铜蚀刻废液与除杂后的酸性含铜蚀刻废液的流量比为1:1之外其他条件同实施例1，实施例4制备的碱式氯化铜晶体外观呈艳绿色，碱式氯化铜含量（以Cu₂（OH）₃Cl计）为98.1%，实施例4制得的碱式氯化铜X射线衍射图见图4。

实施例 5

除了S3中碱性含铜蚀刻废液与除杂后的酸性含铜蚀刻废液的流量比为2:1之外其他条件同实施例1，实施例5制备的碱式氯化铜晶体外观呈艳绿色，碱式氯化铜含量（以Cu₂（OH）₃Cl计）为98.2%，实施例5制得的碱式氯化铜X射线衍射图见图5。

对比例 1

除了S1中不添加氯化钠，其他条件同实施例1，对比例1制备的碱式氯化铜晶体外观呈艳蓝色，对比例1制得的碱式氯化铜X射线衍射图见图6。

从图1~5可以看出，本申请不同工艺条件下制备得到的碱式氯化铜的X射线衍射图中均有三个最强衍射峰，其所在位置相同。与市售的α-型碱式氯化铜的X射线衍射图（图7）比较，可以发现其位置相同，可以确认本申请实施例制备得到的碱式氯化铜为α-型碱式氯化铜。经过与图6对比，可以发现，在生产工艺中，不添加钠盐，制备的碱式氯化铜的X射线衍射图与实施例制备的产品的X射线衍射图显著不同。根据现有技术的方法进行判断（可参考《饲料工业》，2009年第30卷第10期，p49~51），可知，不添加钠盐，获得的是β晶型碱式氯化铜；添加一定量的钠盐后，影响了碱式氯化铜的结晶过程，从而获得α-型碱式氯化铜。从图8可以看出实施例制备的碱式氯化铜及市售β型碱式氯化铜的外观上也有显著区别，实施例制备的碱式氯化铜如A所示呈艳绿色，市售β型碱式氯化铜如B所示呈艳蓝色。

Claims

1.一种α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.预处理：往酸性含铜蚀刻废液中，添加钠盐或钠盐水溶液，搅拌，形成混合溶液，使添加的钠盐占混合溶液质量分数的0.1～8％；

S2.生产：在清水或碱式氯化铜生产母液中，加入碱性含铜蚀刻废液和/或氨水，以及S1.得到的混合溶液，碱性含铜蚀刻废液和/或氨水与S1.得到的混合溶液体积流量比为0.1～2.0:1，持续搅拌，控制反应的pH值在3.0～7.0，搅拌速度在20～72r/min，温度在40～100℃之间，进行反应，生产碱式氯化铜；

2.根据权利要求1所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，所述钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述钠盐水溶液为钠盐溶于清水后的溶液或溶解有钠盐的氧化铜生产母液。

3.根据权利要求1所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，S2.所述生产为连续生产，步骤S2.反应0.5～6小时后放出部分碱式氯化铜物料，且在放料的同时持续加入原料。

4.根据权利要求1所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，步骤S2.中，在投料反应前先对原料进行预热，清水或碱式氯化铜生产母液预热至30～100℃，碱性含铜蚀刻废液和/或氨水、以及S1.得到的混合溶液分别预热到40～80℃。

5.根据权利要求1所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，还包括除杂步骤，以除去酸性含铜蚀刻废液中的杂质，除杂步骤在生产前进行。

6.根据权利要求5所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，所述除杂步骤为往酸性含铜蚀刻废液中加入氧化剂，反应后再用无机碱将溶液的pH值调至0.1～3.0。

7.根据权利要求6所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种；所述氧化剂的添加量为预处理后的酸性含铜蚀刻废液质量的0.1％～10％。

8.根据权利要求6所述α型碱式氯化铜的生产方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠固体，或其溶液中的一种。