CN107117642A

CN107117642A - 碱式氯化铜的制备方法

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Publication number: CN107117642A
Application number: CN201710409555.5A
Authority: CN
Inventors: 李钧; 毛谙章; 慎义勇; 刘小文; 周兆安; 郑帅飞; 胡元娟; 米永红; 唐瑜钟
Original assignee: Shenzhen Deep Cast Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Deep Cast Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2017-09-01

Abstract

一种碱式氯化铜的制备方法，其包括如下步骤：制备沉淀剂，所述沉淀剂中不含氨水、铵离子或它们之间的组合；向反应釜中加入含氯化物的底液，并预热至40℃‑90℃；向所述含氯化物的底液中加入含铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂，并控制反应体系的pH值为3.8‑4.5，以制得碱式氯化铜反应液；以及经陈化反应、过滤、洗涤及干燥，以制得碱式氯化铜。本发明碱式氯化铜的制备方法制备工艺简单，适合工业化生产且环保。此外，合成的碱式氯化铜晶型较好、呈沙状，从而易于过滤洗涤。

Description

碱式氯化铜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱式氯化铜的制备方法，属于粉体材料制备技术领域。

背景技术

碱式氯化铜具有不吸潮不结块、分散性均匀、含铜量高、氧化性低及生物学利用率高等优点，因此其广泛应用于饲料添加剂中。目前，碱性氯化铜的合成方法主要通过采用铵盐或氨水作为沉淀剂，以获得高流动、易于过滤洗涤的碱性氯化铜产品。然而，这种方法在制备过程中易产生高浓度的含铵(氨)沉淀母液，从而增加了后续废水的处理难度和成本，也即这种工艺路线生产成本高、操作工序复杂。

现有的碱性氯化铜制备方法还包括在合成碱式氯化铜的反应体系中加入氢氧化钠，然而，采用氢氧化钠作为沉淀剂所制得的碱式氯化铜产品粒度小，从而导致碱式氯化铜产品流动性差、难过滤，且干燥后易产生硬团聚，其通常作为铜泥出售，产品附加值低。

发明内容

鉴于以上原因，有必要提供一种制备工艺简单、成本低廉、流动性好且易分离的碱式氯化铜的制备方法。

本发明提供一种碱式氯化铜的制备方法，其包括如下步骤：

制备沉淀剂，所述沉淀剂中不含氨水、铵离子或它们之间的组合；

向反应釜中加入含氯化物的底液，并预热至40℃-90℃；

向所述含氯化物的底液中加入含铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂，并控制反应体系的pH值为3.8-4.5，以制得碱式氯化铜反应液；以及

经陈化反应、过滤、洗涤及干燥，以制得碱式氯化铜。

在一实施例中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合液。

在一实施例中，所述碳酸钠与氢氧化钠的混合液中所述碳酸钠与所述氢氧化钠的质量比为5:1-5:3。

在一实施例中，所述含铜酸性蚀刻废液中的铜离子含量为40g/L-150g/L，氯离子含量为150g/L-300g/L，氢离子含量为2mol/L-3mol/L。

在一实施例中，所述含氯化物的底液中不含氨水、铵离子或它们之间的组合。所述含氯化物的底液为碱式氯化铜沉淀母液。

在一实施例中，所述含氯化物的底液包含氯化钠、氯化钾、氯化铜中的一种或是他们之间的组合。

在一实施例中，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂同时加入反应釜中。

在一实施例中，所述反应体系的pH值通过调节加入所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂的速度来调控。

在一实施例中，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂的加入速度比为1:2-1:3。

在一实施例中，所述反应温度为40℃-90℃，所述陈化反应的时间为20分钟-60分钟。

相较于现有技术，本发明的碱式氯化铜，通过含铜酸性蚀刻废液与不含氨水或铵离子的沉淀剂反应生成沉淀，以制得呈沙状且晶型较好的碱式氯化铜，因此，易于过滤洗涤碱式氯化铜产品。在制备过程中，由于母液废水不含有氨水或铵离子，因此在制备过程中无需除氨(铵)步骤，从而简化了制备工艺，降低了生产成本且环保。

附图说明

图1是本发明的碱式氯化铜的较佳实施方式的合成流程图。

图2是实施例1所制得的碱式氯化铜的XRD图谱。

图3是实施例2所制得的碱式氯化铜的XRD图谱。

图4是实施例3所制得的碱式氯化铜的XRD图谱。

主要元件符号说明

无

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

请参阅图1，本发明的碱式氯化铜的制备方法，所述碱式氯化铜主要应用于锂饲料添加剂中，其包括如下步骤：

步骤100，制备沉淀剂。

其中，所述沉淀剂中不含氨水、铵离子或它们之间的组合，因此，在制备所述碱式氯化铜过程中，生产碱式氯化铜母液废水中不含氨水、铵离子或它们之间的组合，从而无需对生产废液进行除氨(铵)步骤，进而简化了制备碱式氯化铜的制备工艺。此外，采用不含氨水、铵离子或它们之间的组合的沉淀剂，能够生成较大颗粒的碱式氯化铜，因此易于过滤洗涤碱式氯化铜产品。

所述沉淀剂例如是，但不局限于，碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合液，以制备出颗粒较大的碱式氯化铜。

可以理解的，所述碳酸钠与氢氧化钠的质量比为5:1-5:3，以制备出颗粒较大的碱式氯化铜。

步骤102，向反应釜中加入含氯化物的底液，并预热至40℃-90℃。

优选的，所述含氯化物的底液预热至60℃-80℃。

可以理解的，所述反应釜中加入有含氯化物的底液，并控制溶液温度为60℃-80℃，是为了获得晶型较好的、产率较高的碱式氯化铜。所述含氯化合物的底液例如是碱式氯化铜沉淀母液。所述含氯化合物包括，但不局限于，氯化钠、氯化钾、氯化铜。

可以理解的，所述含氯化物的底液中不含氨水、铵离子或它们之间的组合。

步骤104，向所述含氯化合物的底液加入含铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂，并控制反应体系的pH值为3.8-4.5，以制得碱式氯化铜反应液。

其中，所述含铜酸性蚀刻废液中的铜离子含量为40g/L-150g/L，氯离子含量为150g/L-300g/L，氢离子含量为2mol/L-3mol/L。所述反应温度为40℃-90℃。

可以理解的，为了获得纯度较高，粒度大小适中及晶型好的碱式氯化铜，所述反应体系的pH值控制为3.5-4.5。

可以理解的，为了避免所述反应体系的pH值大幅度变化而影响所述碱式氯化铜产品的粒度、纯度及晶型，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂优选同时加入反应釜中，从而能够稳定地控制反应体系的pH值为3.5-4.5，进而制备出理想的碱式氯化铜产品。

进一步的，为了稳定地控制反应体系的pH值，所述铜酸性蚀刻废液的加入速度保持不变，通过调节所述沉淀剂的加入速度。具体的，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂的加入速度比为1:2-1:3，从而获得晶型较好、颗粒大小适中的碱式氯化铜。

步骤106，经陈化反应、过滤、洗涤及干燥，以制得碱式氯化铜。

其中，所述陈化反应的时间为20分钟-60分钟，以制得碱式氯化铜沉淀母液。可以理解的，陈化反应能够制备出较大颗粒的碱式氯化铜。

可以理解的，过滤得到的碱式氯化铜母液废水中不含氨水、铵离子或它们之间的组合，因此在合成制备过程中不需除氨(铵)步骤，从而简化制备工艺、降低生产成本并且环保。

上述制备方法制得的碱式氯化铜呈沙状，其粒径为30um-100um。因此碱式氯化铜产品易过滤洗涤。

上述制备方法制得的碱式氯化铜的铜含量大于58％(质量百分比)。

上述制备方法合成晶型较好的碱式氯化铜晶体。所述碱式氯化铜的晶型包括氯铜矿、副氯铜矿中的一种或它们之间的组合。

本发明碱式氯化铜的制备方法，通过含铜酸性蚀刻液与不含氨水(铵离子)的沉淀剂反应，并通过控制反应温度和反应体系的pH值，从而制得沙状的碱式氯化铜。此外，制备过程中产生的碱式氯化铜沉淀母液中不含氨水、铵离子或它们之间的组合，因此，本发明的制备方法无需后续的除氨(铵)过程，从而简化合成工艺，并且降低生产成本及环保，进而适合工业化生产碱式氯化铜。

下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例1

往2L烧杯中加200mL含10％的氯化铜底液，并置于水浴锅中，开启搅拌，当底液温度升到60℃时，用分别用两台蠕动泵往烧杯中并行投加含铜酸性蚀刻液和20％的碳酸钠溶液，保持含铜酸性蚀刻液的加入速度为25L/h不变，调整20％的碳酸钠溶液加入速度，来控制反应体系pH在3.8-4.2范围内。当500mL含铜酸性蚀刻液加完后，停止加料，之后通过加含铜酸性蚀刻液或20％的碳酸钠溶液来调整反应体系pH在3.8-4.2范围内，以制得碱式氯化铜反应液，经陈化反应30min，以制得碱式氯化铜沉淀母液，再经过滤、洗涤、干燥，以制得碱式氯化铜。

实施例2

往2L烧杯中加实施例1所制得的200mL含10％的碱式氯化铜沉淀母液作为底液，并置于水浴锅中，开启搅拌，当底液温度升到80℃时，用分别用两台蠕动泵往烧杯中并行投加含铜酸性蚀刻液和20％的碳酸氢钠溶液，保持含铜酸性蚀刻液的加入速度为20L/h不变，调整20％的碳酸氢钠溶液加入速度，来控制反应体系pH在4.0-4.4范围内。当500mL含铜酸性蚀刻液加完后，停止加料，之后通过加含铜酸性蚀刻液或20％的碳酸氢钠溶液来调整反应体系pH在4.0-4.4范围内，以制得碱式氯化铜反应液，经陈化反应30min，以制得碱式氯化铜沉淀母液，再经过滤、洗涤、干燥，以制得碱式氯化铜。

实施例3

往2L烧杯中加实施例2所制得的200mL含10％的碱式氯化铜沉淀母液作为底液，并置于水浴锅中，开启搅拌，当底液温度升到70℃时，用分别用两台蠕动泵往烧杯中并行投加含铜酸性蚀刻液和含20％碳酸钠及8％氢氧化钠组成的混合碱溶液，保持含铜酸性蚀刻液的加入速度为20L/h不变，调整由碳酸钠和氢氧化钠组成的混合碱溶液加入速度，来控制反应体系pH在3.9-4.2范围内。当500mL含铜酸性蚀刻液加完后，停止加料，之后通过加含铜酸性蚀刻液或含20％碳酸钠及8％氢氧化钠的混合液来调整反应体系pH在3.9-4.2范围内，以制得碱式氯化铜反应液，经陈化反应30min，以制得碱式氯化铜沉淀母液，再经过滤、洗涤、干燥，以制得碱式氯化铜。

实施例1-实施例3所制得的碱式氯化铜呈淡绿色，易于过滤洗涤，流动性好，晶型为氯铜矿和副氯铜矿的混合晶型。实施例1所制得的碱式氯化铜的各组分含量测试结果分别如下：Al的含量为18.5％、As的含量为23.82％、Ca的含量为97.65％、Fe的含量为77.26％、Mg的含量为7.41％、Ni的含量为40.69％、Zn的含量为5.44％、SO₄ ^2-的含量为640％、Na的含量为610％，及Cu的含量为59.14％。实施例2所制得的碱式氯化铜中的Cu含量为59.12％。实施例3所制得的碱式氯化铜中的Cu含量为58.9％。测试结果表明，本发明的制备方法所制得的碱式氯化铜铜含量较高。

图2-图4分别展示了实施例1-实施例3所制得的碱式氯化铜的XRD图谱。从图中可以看出，上述实施例所制得的碱式氯化铜的晶相单一，且不含其他任何杂相。

本发明碱式氯化铜的制备方法，通过含铜酸性蚀刻液与不含氨水(铵离子)的沉淀剂反应，并通过控制反应温度和反应体系的pH值，从而制得沙状、晶型较好的及颗粒较大的碱式氯化铜，从而易于过滤洗涤碱式氯化铜产品。此外，制备过程中产生的碱式氯化铜母液废水中不含氨水、铵离子或它们之间的组合，因此，本发明的制备方法无需后续的除氨(铵)过程，从而简化合成工艺，并且降低生产成本及环保，进而适合工业化生产碱式氯化铜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碱式氯化铜的制备方法，其包括如下步骤：

向反应釜中加入含氯化物的底液，并预热至40℃-90℃；

向所述含氯化物的底液加入含铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂，并控制反应体系的pH值为3.8-4.5，以制得碱式氯化铜反应液；以及

经陈化反应、过滤、洗涤及干燥，以制得碱式氯化铜。

2.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合液。

3.如权利要求2所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，碳酸钠与氢氧化钠的混合液中所述碳酸钠与所述氢氧化钠的质量比为5:1-5:3。

4.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述含铜酸性蚀刻废液中的铜离子含量为40g/L-150g/L，氯离子含量为150g/L-300g/L，氢离子含量为2mol/L-3mol/L。

5.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述含氯化物的底液不含氨水、铵离子或它们之间的组合，所述含氯化物的底液为碱式氯化铜沉淀母液。

6.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述含氯化物的底液包含氯化钠、氯化钾、氯化铜中的一种或是他们之间的组合。

7.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述反应体系的pH值通过调节加入所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂的速度来调控。

8.如权利要求7所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂同时加入反应釜中。

9.如权利要求7所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述铜酸性蚀刻废液和所述沉淀剂的加入速度比为1:2-1:3。

10.如权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40℃-90℃，所述陈化反应的时间为20分钟-60分钟。