CN114873628A - 一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，包括以下步骤：步骤一，配制；步骤二，分析；步骤三，预投；步骤四，生产；步骤五，重复利用；步骤六，包装储存；其中在上述步骤一中，配制特定碱液，碱液为混合碱，混合碱由弱酸强碱盐和强碱组成，同时弱酸强碱盐包括但不限于草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；强碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾；本发明采用酸性蚀刻废液与特定的碱反应，生成碱式氯化铜；本发明优点在于，酸性蚀刻废液回收铜制备碱式氯化铜制备可在较宽的常温范围下进行，不需要消耗额外能源进行加热；另外，在酸性蚀刻废液与碱反应制备碱式氯化铜后，所产生的高盐含量尾液可直接回收，用于配制酸性蚀刻子液。
Description
技术领域
本发明涉及废液回收技术领域，具体为一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board)制造过程中，蚀刻为关键工序。印制电路板的蚀刻可分为酸性蚀刻和碱性蚀刻两种，其中酸性蚀刻主要应用于内层线路制作，而碱性蚀刻则主要应用于外层线路制作。酸性蚀刻的基本原理均为二价铜离子与铜单质反应，形成一价铜，然后一价铜经络合剂(络合、氧化剂氧化转化成二价铜，完成蚀刻。连续生产的工况下，酸性蚀刻生产线会溢流大量的含铜废蚀刻液，此类含铜废液中铜离子浓度超过120g/L，而业界规定的排放最高限值为0.5mg/L，因此，排放前必须对蚀刻废液进行铜回收。此外，随着印制电路板制造商对快速交付要求的提高，酸性蚀刻速率面临挑战。为满足厂商对蚀刻速率的要求，并兼顾蚀刻液的蚀刻因子，酸性蚀刻液不同程度地使用了含氮化合物，此类氮化物在蚀刻反应过程部分转化为铵态氮，而氨氮排放管控也日趋严格，另外，铵态氮在铜回收环节可以和铜离子产生强络合，导致铜回收困难及废水氨氮超标。因此，有必要研究高氨氮含量酸性蚀刻废液回收铜方法。
许其飞等在专利申请号201810743584.X中，公开了一种酸性蚀刻废液中铜的膜电解回收方法，该方法使用铜板作为阳极，对调整后的酸性蚀刻废液进行电解回收铜单质，与其他电解回收技术相比，具有低有害气体(HCl)析出的优点。但该电解回收由于铜板阳极会溶解成铜离子，导致整体成本较高。
沈君华等在专利申请号201810122518.0中，公开了一种含铜蚀刻废液铜回收方法，该方法利用酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液进行中和反应，制备碱式氯化铜或五水硫酸铜，具有成本低廉，能进行大批量处理酸碱蚀刻废液的特点。但该方法仍存在酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液由于铜含量及酸碱度变化的原因，使原料投料不均衡，导致需要单独使用氨水或硫酸对酸碱蚀刻废液进行调整的缺陷，且该方法所产出尾液中由于同时含有氯化钠、氯化铵，并不适合直接回收作为酸性蚀刻子液(主要成分为氯化钠)或碱性蚀刻子液(主要成分为氯化铵)。此外，该方法在制备碱式氯化铜时，需要将反应液升温至75℃以上，能耗较高。
在其他实际生产实践中，较为成熟的蚀刻废液回收铜方法主要有：萃取-电解法、碱式碳酸铜法。其中，萃取-电解法适用于各种含铜废液的处理，在碱性蚀刻废液铜回收中应用较多，而碱式碳酸铜法则多应用于酸性蚀刻废液中的铜回收。萃取-电解法工艺复杂，需对废液进行多级萃取及反萃取，制备电解液，然后通电回收铜单质。碱式碳酸铜法回收酸性蚀刻废液中的铜时，反应温度需维持在70℃以上，由于使用碳酸钠等溶解度偏低的碳酸盐溶液作为沉淀剂，为了维持反应体系温度，需要额外耗费能源对反应体系进行加热。且体系pH值偏碱性，部分铜离子与铵态氮络合，导致高氨氮蚀刻液体系铜回收后氨氮及铜离子超标，另外，此回收方法中碳酸盐过量，使蚀刻废液中的盐被过度稀释，所得尾液如重新使用需加盐酸中和掉过量的碱，并重新补足盐，成本较高且尾水增量大，难易维持物料平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，包括以下步骤：步骤一，配制；步骤二，分析；步骤三，预投；步骤四，生产；步骤五，重复利用；步骤六，包装储存；
其中在上述步骤一中，配制特定碱液，碱液为混合碱，混合碱由弱酸强碱盐和强碱组成，同时弱酸强碱盐包括但不限于草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；强碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾；
其中在上述步骤二中，根据实际配制出的碱液和酸性蚀刻废液分析浓度，调整两者投料速率，使得投入反应釜中的混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.2:1～1.7:1之间，优选地摩尔比为1.4～1.6之间；
其中在上述步骤三中，反应釜中有预投的母液，当反应釜为第一釜时，母液为自来水，母液体积占总体积的1/20～1/10；
其中在上述步骤四中，当反应釜内反应液体积达到反应釜体积的2/3后，放出部分料液到离心机进行离心干燥、分离固相(碱式氯化铜)和液相(尾水)，期间，反应釜内可继续投料，连续生产；
其中在上述步骤五中，将离心干燥所得尾水回收至蚀刻子液配制系统，投入特定量的氧化剂后重复利用；
其中在上述步骤六中，碱式氯化铜用自来水清洗三到五次后，离心干燥、包装储存。
优选的，所述步骤一中，特定碱液中，强碱和弱酸强碱盐的摩尔比为1:20～20:1，优选地摩尔比为1:5～18:1，更优选地摩尔比为1:1～15:1；低于1:20时，强碱浓度低，所得碱式氯化铜含碱式碳酸铜且碱液容易饱和，碱浓度不高，高于20:1时，常温下所得碱式氯化铜含氢氧化铜，导致产品结块严重。
优选的，所述步骤二中，投料速率，即单位时间内投料体积，以5～30min内投满反应釜体积为宜。
优选的，所述步骤二中，碱液的氢氧根离子浓度为2～20mol/L，优选地浓度为6～15mol/L；酸性蚀刻废液特征浓度为Cu2+:135g/L，酸浓度2mol/L。
优选的，所述步骤三中，反应釜无额外加热设备，仅设有连续搅拌装置。
优选的，所述步骤五中，尾水pH值为6.0～7.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明使用混合碱，其组成为强碱与强碱弱酸盐的混合物，强碱与强碱弱酸盐的摩尔比为1:20～20:1，优选地摩尔比为1:5～18:1，更优选地摩尔比为1:1～15:1；且混合碱液的氢氧根离子当量浓度为2～20mol/L，优选地浓度为6～15mol/L；同时混合碱可在常温下对酸性蚀刻废液中的铜进行回收，无需额外消耗能源对反应混合物进行加热；节能降耗；
2)本发明技术方案中，酸性蚀刻废液使用高碱度的混合碱液对废液内的铜进行回收后，由于所使用的的混合碱氢氧根离子当量浓度高，因此，回收后尾液增量小，可继续回用于酸性蚀刻子液配制，实现循环利用；增量指的是酸性蚀刻废液进行铜回收后，所得尾液体积与酸性蚀刻废液投料体积之差；
3)本发明技术方案中，反应体系pH值6.0～7.0，铵态氮在此pH值范围内仅极少量与铜离子络合，实现了高氨氮酸性蚀刻废液的铜回收，回收后，尾液铜含量低于30ppm，有利于充分的对铜进行回收。
附图说明
图1为本发明的方法流程图；
图2为本发明的工作原理流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明提供的一种实施例：
实施例1：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量266.67g和碳酸钠用量70.67g摩尔比为10:1，总碱浓度为8mol/L；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm，调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.6:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为8×0.1/(2.108×1.6+2.2)＝0.14355L＝143.55ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为28.71ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到绿色无结块粉末状碱式氯化铜成品129.84g；尾水1100ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度23ppm。
实施例2：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量274.29g和碳酸钠用量60.57g摩尔比为12:1，总碱浓度为8mol/L；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm；调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.6:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为8×0.1/(2.108×1.6+2.2)＝0.14355L＝143.55ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为28.71ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到绿色无结块粉末状碱式氯化铜成品130.19g；尾水1100ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度21ppm。
实施例3：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量274.29g和碳酸钠用量60.57g摩尔比为12:1，总碱浓度为8mol/L；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm；调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.4:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为8×0.1/(2.108×1.4+2.2)＝0.1725L＝172.5ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为34.5ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到绿色无结块粉末状碱式氯化铜成品155.92g；尾水1200ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度26ppm。
实施例4：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量274.29g和碳酸钠用量60.57g摩尔比为12:1，总碱浓度为8mol/L；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm，调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml母液(即反应釜酸性蚀刻废液与碱液反应后的混合液)的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.6:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为8×0.1/(2.108×1.6+2.2)＝0.14355L＝143.55ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为28.71ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到绿色无结块粉末状碱式氯化铜成品143.71g；尾水1100ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度27ppm。
对比例1：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量296.29g和碳酸钠用量31.41g摩尔比为25:1，总碱浓度为8mol/L；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm，调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.6:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为8×0.1/(2.108×1.6+2.2)＝0.14355L＝143.55ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为28.71ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量蓝绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到蓝绿色轻微结块碱式氯化铜成品131.42g；尾水1100ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度29ppm。
对比例2：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量32g和碳酸钠用量169.6g摩尔比为1:2，总碱浓度为4mol/L；此比例下，由于溶解度低的强碱弱酸盐碳酸钠占比高，无法配制更高浓度的碱液；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm，调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.6:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为4×0.1/(2.108×1.6+2.2)＝0.0718L＝71.8ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为14.36ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量蓝绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到蓝绿色轻微结块碱式氯化铜成品64.12g；尾水800ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度170ppm。
对比例3：
一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，步骤如下：
配制碱液1000ml，碱液中氢氧化钠用量32g和碳酸钠用量169.6g摩尔比为1:2，总碱浓度为4mol/L。此比例下，由于溶解度低的强碱弱酸盐碳酸钠占比高，无法配制更高浓度的碱液；酸性蚀刻废液含铜离子134g/L(2.108mol/L)，酸2.2mol/L，氨氮1300ppm，调整投料速率，将碱液和酸性蚀刻废液投入预装有150ml自来水的1500ml反应釜进行反应，控制混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为2.0:1，即每投入100ml上述碱液，同时投入酸性蚀刻废液体积为4×0.1/(2.108×2.0+2.2)＝0.0623L＝62.3ml；酸性蚀刻废液和液碱使用蠕动泵投入反应釜，调整液碱投料蠕动泵，使其投料速率为20ml/min，同时调整酸性蚀刻废液投料蠕动泵，使其投料速率为12.46ml/min；室温下连续搅拌投料20min后，停止投料，反应釜内生产大量蓝绿色沉淀物；放至离心机进行分离、干燥，得到蓝绿色严重结块碱式氯化铜成品55.69g；尾水750ml回配酸性蚀刻子液，尾水中残留铜离子浓度378ppm。
将上述实施例以及低比例所得的尾水中残留铜离子浓度进行统计，所得结果如下表：
| 尾水中残留铜离子浓度 | |
| 实施例1 | 23ppm |
| 实施例2 | 21ppm |
| 实施例3 | 26ppm |
| 实施例4 | 27ppm |
| 对比例1 | 29ppm |
| 对比例2 | 170ppm |
| 对比例3 | 378ppm |
基于上述，本发明的优点在于，该发明使用时，酸性蚀刻废液和特定碱液按照一定速率连续投入反应釜，待反应釜中混合液体积超过总体积的2/3后，放出部分料液送至离心机干燥，干燥后得碱式氯化铜固体，碱式氯化铜固体可在离心机中使用自来水洗涤多次，洗涤水直接排放至污水处理站，离心机分离出的反应液尾水直接回收用于酸性蚀刻子液配制；通过使用混合碱液对酸性蚀刻废液在常温下进行沉淀回收铜，无需额外对反应体系进行加热，节能降耗；同时，由于投料碱铜比例控制范围1.2:1～1.7:1之间，反应体系pH值呈弱酸性至中性，使酸性蚀刻废液中铵态氮仅有极少部分能与铜离子络合，实现了高氨氮酸性蚀刻废液中铜离子的回收；另外，由于所使用的的混合碱氢氧根离子当量浓度高，因此，回收后尾液增量小，可继续回用于酸性蚀刻子液配制，实现循环利用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，包括以下步骤：步骤一，配制；步骤二，分析；步骤三，预投；步骤四，生产；步骤五，重复利用；步骤六，包装储存；其特征在于：
其中在上述步骤一中，配制特定碱液，碱液为混合碱，混合碱由弱酸强碱盐和强碱组成，同时弱酸强碱盐包括但不限于草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；强碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾；
其中在上述步骤二中，根据实际配制出的碱液和酸性蚀刻废液分析浓度，调整两者投料速率，使得投入反应釜中的混合液碱与酸性蚀刻废液中的酸中和后，剩余碱与铜离子摩尔比为1.2:1～1.7:1之间，优选地摩尔比为1.4～1.6之间；
其中在上述步骤三中，反应釜中有预投的母液，当反应釜为第一釜时，母液为自来水，母液体积占总体积的1/20～1/10；
其中在上述步骤四中，当反应釜内反应液体积达到反应釜体积的2/3后，放出部分料液到离心机进行离心干燥、分离固相(碱式氯化铜)和液相(尾水)，期间，反应釜内可继续投料，连续生产；
其中在上述步骤五中，将离心干燥所得尾水回收至蚀刻子液配制系统，投入特定量的氧化剂后重复利用；
其中在上述步骤六中，碱式氯化铜用自来水清洗三到五次后，离心干燥、包装储存。
2.根据权利要求1所述的一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，其特征在于：所述步骤一中，特定碱液中，强碱和弱酸强碱盐的摩尔比为1:20～20:1，优选地摩尔比为1:5～18:1，更优选地摩尔比为1:1～15:1；低于1:20时，强碱浓度低，所得碱式氯化铜含碱式碳酸铜且碱液容易饱和，碱浓度不高，高于20:1时，常温下所得碱式氯化铜含氢氧化铜，导致产品结块严重。
3.根据权利要求1所述的一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，其特征在于：所述步骤二中，投料速率，即单位时间内投料体积，以5～30min内投满反应釜体积为宜。
4.根据权利要求1所述的一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，其特征在于：所述步骤二中，碱液的氢氧根离子浓度为2～20mol/L，优选地浓度为6～15mol/L；酸性蚀刻废液特征浓度为Cu2+:135g/L，酸浓度2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，其特征在于：所述步骤三中，反应釜无额外加热设备，仅设有连续搅拌装置。
6.根据权利要求1所述的一种高氨氮酸性蚀刻废液回收铜方法，其特征在于：所述步骤五中，尾水pH值为6.0～7.0。
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