CN103693673A - 一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法 - Google Patents
一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，本发明通过清水或氧化铜生产母液或硫酸铜生产母液与酸性含铜蚀刻废液和混合碱液反应生成高纯度氧化铜，控制反应体系温度在70~90℃，pH值在8.5~9之间，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱混合，其质量比为1:6~1:8；再往清水或电镀级硫酸铜生产母液里加入上述制得的高纯度氧化铜和浓硫酸，控制反应pH值在0.1~3之间，制得电镀级硫酸铜。本发明工艺简单、成本低、产品达电镀级，可持续生产，不引入氨氮，从而减少后续处理工序。
Description
技术领域
本发明属于废液回收利用领域，具体涉及一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法。
背景技术
线路板含铜蚀刻废液中的铜资源主要以铜盐的形式进行回收利用，常见的回收方式为直接生产碱式氯化铜或碳酸铜，如果进行硫酸铜的回收一般都需要经过几步法才能完成。中国专利ZL200710030323.5公开了一种含铜蚀刻废液生产硫酸铜的方法，先将酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液进行反应生成碱式氯化铜，碱式氯化铜再与氢氧化钠溶液进行反应生产出氧化铜，氧化铜再与浓硫酸反应生产出硫酸铜。中国专利ZL201010622901.6公开了利用酸性蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，先将酸性与碱性蚀刻废液进行中和反应生成铜泥，将铜泥用浓硫酸溶解，得到饲料级硫酸铜。这些利用线路板含铜蚀刻废液生产硫酸铜的方法需要经过至少两步才能制得硫酸铜产品，且制得的硫酸铜产品未能达到电镀级产品标准。经过3个反应步骤制得的硫酸铜产品中氯离子含量会偏高，反应过程中产生的废水中氨氮含量也较高，能源消耗大，生产成本也高。采用现有的经过两个步骤生产硫酸铜的技术，生产的硫酸铜产品仅能达到饲料级标准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、可持续生产，不引入氨氮的利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，包括如下步骤：
S1.除杂：对酸性含铜蚀刻废液进行除杂，以除去酸性蚀刻废液中的杂质离子；
S2.配碱：制备混合碱液，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱溶解得到的水溶液，所述混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6~1:8；
所述混合碱液的溶质质量分数为25~35%；
S3.连续生产：往反应釜中打入清水或氧化铜生产母液或硫酸铜生产母液，预热至70~90℃，再将除杂后的酸性含铜蚀刻废液和混合碱液分别预热到40~70℃，同时持续地加入到反应釜中，开始连续生产；控制反应体系的温度在70~90℃，pH值在8.5~9之间；
所述氧化铜生产母液为前一次步骤S4.生产的余液；
所述硫酸铜生产母液为前一次步骤S5.生产的余液；
待反应2~4小时后，放出下层反应浆料，在放料过程中持续加入原料，使生产持续进行；
S4.将所述下层反应浆料过滤、洗涤后得到高纯度氧化铜；
S5.制得产品电镀级硫酸铜：在反应釜中加入清水或硫酸铜生产母液，加入S4.所得高纯氧化铜，再加入浓硫酸，控制反应的pH值在0.1~3之间，对高纯氧化铜完全溶解后得到的反应浆液进行压滤，滤液进行冷却结晶，待结晶温度降至35℃以下，进行过滤、洗涤后即可得电镀级硫酸铜产品；
所述硫酸铜生产母液为前一次生产的余液。
其中，步骤S2.中，所述强碱弱酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种。
其中，步骤S2.中，所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物。
采用混合碱液制备精制氧化铜是一种现有技术，如CN102491402B，而发明人发现，由于制备得到的氧化铜是作为生产电镀级硫酸铜的原料，因此制备的氧化铜仅需要进行抽滤和洗涤处理。而为了使生产的硫酸铜产品达到电镀级产品指标，就要确保生产的氧化铜产品杂质含量低、颗粒大小均匀，易于洗涤处理，同时易于在浓硫酸中溶解。本发明中步骤S2.中的混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6～1:8，发明人通过试验发现采用这个比例配制的混合碱液中强碱弱酸盐含量远低于强碱，使强碱弱酸盐在氧化铜生产过程中主要起到诱导剂的作用，促进氧化铜形成晶核并长大，减弱其与酸性蚀刻废液反应生成碱式碳酸铜的作用。步骤S3.中的反应温度为70～90℃，pH值为8.5～9，在此条件下反应可连续稳定进行，生成的氧化铜颗粒大小均匀，平均粒径为10～15μm，有利于后续电镀级硫酸铜的生产。
发明人通过反复试验研究总结，发现通过上述条件严格控制混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的比例，pH值及反应温度，可以使氧化铜的生产过程保持连续稳定，生产的氧化铜产品颗粒尺寸分布均匀，易于洗涤和抽滤，更有利于氧化铜转变为电镀级硫酸铜。若工艺参数发生变化，对所生成的氧化铜影响很大。如果混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比小于1:6，即强碱弱酸盐含量过高，在较低的反应温度和pH值下，氧化铜中容易夹杂碱式碳酸铜产品，这些碱式碳酸铜在与浓硫酸反应时会生成大量的二氧化碳，这些二氧化碳气体容易将未反应的混合物产品一起被吸入反应釜上方的废气吸收装置，造成废气吸收装置的管路堵塞，使生产受到严重影响；此外，由此条件下制得的硫酸铜达不到电镀级，杂质多。如果混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比大于1:8，即强碱含量过高，在较低反应温度下，即使将反应体系pH值调高，其反应仍然不完全，生成物中易夹杂氢氧化铜，与生成的氧化铜混合在一起呈现灰色泥状，不易抽滤洗涤。并且强碱浓度比例过高容易使反应体系pH值升高，生成的氧化铜产品颗粒细小，不易分散，不利于产品洗涤和抽滤，氧化铜产品中夹杂的杂质不能通过洗涤抽滤降低的话，在生产硫酸铜的过程中极易造成生产的硫酸铜产品杂质含量高，达不到电镀级产品指标。同时，S3中，体系的温度和pH值需要严格控制，任意一因素稍稍超出控制范围，制备得到氧化铜生产的硫酸铜产品中铜含量即低于98%，无法达到电镀级的标准。经发明人反复试验，发现当控制混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6~1:8；控制反应体系的温度在70~90℃，pH值在8.5~9之间；可以快捷地获得高纯度，易洗涤的氧化铜，更有利于后续获得电镀级硫酸铜。
同时，发明人还发现，混合碱液中强碱与强碱弱酸盐的比例会影响碱液在管道中的流动性，一般地，化工管道的温度较低，如果碱液在管道中发生结晶析出，则会影响碱液在管道中的流动性。控制混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6~1:8的条件下，混合碱液具有良好的流动性，同时不会在管道中发生结晶，更有利于生产连续。
其中，采用本发明步骤S1.~S4.制备得到的高纯度氧化铜产品，其氯化物含量小于等于0.01质量%。作为一种优选方案，步骤S4、S5中，所述过滤为抽滤。
其中，步骤S5.中所用的浓硫酸为H2SO4质量分数大于等于98质量%的硫酸溶液。
步骤S5.中，也需要对pH进行控制，当pH值大于3时，得到的产品中硫酸铜含量出现下降，并且得到的硫酸铜表观较差。推测原因是pH值过高时，氧化铜的溶解不充分，残余的黑色氧化铜混在硫酸铜产品中，导致硫酸铜含量下降，以及产品外观较差。
经本方法所制得的电镀级硫酸铜中硫酸铜含量大于等于98重量%，氯化物含量小于0.01重量%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过对工艺参数的严格控制公开一种两步法制备电镀级硫酸铜产品的生产工艺，该工艺相对现有的电镀级硫酸铜较简单，可以节约能源和成本，同时反应过程中不引入氨氮，降低了氨氮的排放，省去了后续的处理工序，减少废水的处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，包括以下步骤：
S1.除杂：在除杂釜中打入5m3酸性含铜废液进行除杂；
S2.配碱：将200kg碳酸钠粉末和1.6m3质量浓度50%的氢氧化钠溶液溶解在2m3清水中，混匀；(即强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6)碱液质量浓度为30%；
S3.连续生产：往反应釜中打入3.5m3清水，预热至70℃，将除杂后的酸性含铜废液和混合碱液分别预热到40℃，同时持续地加入到反应釜中，开始连续生产；保持反应体系的温度70℃，pH值8.5；
待反应2小时后，放出下层反应浆料，在放料过程中持续加入原料，使生产持续进行；
S4.将所述下层反应浆料抽滤、洗涤后可得高纯度氧化铜；
S5.制得产品电镀级硫酸铜：在反应釜中加入3m3清水，加入1500kg所述的高纯氧化铜产品，再加入浓硫酸，保持反应的pH值为1，待高纯度氧化铜完全溶解后，将反应浆液进行压滤，滤液进入冷却结晶釜进行结晶，待结晶温度降至35℃后，进行抽滤、洗涤后即可得电镀级硫酸铜产品。
实施例2
除了配碱为将200kg碳酸钠粉末和1.85m3质量浓度50%的氢氧化钠溶液溶解在2.3m3清水外，其他同实施例1；(即强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:7) 碱液质量浓度为30%。
实施例3
除了配碱为将200kg碳酸钠粉末和2.1m3质量浓度50%的氢氧化钠溶液溶解在2.6m3清水外，其他同实施例1；(即强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:8) 碱液质量浓度为30%。
实施例4
除了连续生产中反应体系温度保持80℃之外，其他同实施例1。
实施例5
除了连续生产中反应体系温度保持90℃之外，其他同实施例1。
实施例6
除了连续生产中反应体系pH值保持9之外，其他同实施例1。
实施例7
除了步骤S5中反应的pH值为3之外，其他同实施例1。
对比例1
除了配碱为将200kg碳酸钠粉末和1.3m3质量浓度50%的氢氧化钠溶液溶解在1.8m3清水外，其他同实施例1；(1:5) 碱液质量浓度为30%。
对比例2
除了配碱中将200kg碳酸钠粉末和2.37m3质量浓度50%的氢氧化钠溶液溶解在2.87m3清水外，其他同实施例1；(1:9) 碱液质量浓度为30%。
对比例3
除了连续生产中反应体系温度保持68℃之外，其他同实施例1。
对比例4
除了连续生产中反应体系温度保持92℃之外，其他同实施例1。
对比例5
除了连续生产中反应体系pH值保持8.4之外，其他同实施例1。
对比例6
除了连续生产中反应体系pH值保持9.1之外，其他同实施例1。
对比例7
除了步骤S5中反应的pH值为3.1之外，其他同实施例1。
实施例1~7和对比例1~8所述方法制备条件以及得到的电镀级硫酸铜的指标如表1所示
表1
从表1可以看出，只有严格控制S3.混合液中碱的比例，以及反应体系的pH值和温度，以及S5.中反应的pH值，才能获得硫酸铜含量≥98质量%，氯化物含量＜0.01质量的高品质的电镀级硫酸铜。
Claims (5)
1.一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.除杂：对酸性含铜蚀刻废液进行除杂，以除去酸性蚀刻废液中的杂质离子；
S2.配碱：制备混合碱液，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱溶解得到的水溶液，所述混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:6~1:8；
所述混合碱液的溶质质量分数为25~35%；
S3.连续生产：往反应釜中打入清水或氧化铜生产母液或硫酸铜生产母液，预热至70~90℃，再将除杂后的酸性含铜蚀刻废液和混合碱液分别预热到40~70℃，同时持续地加入到反应釜中，开始连续生产；控制反应体系的温度在70~90℃，pH值在8.5~9之间；
所述氧化铜生产母液为前一次步骤S4.生产的余液；
所述硫酸铜生产母液为前一次步骤S5.生产的余液；
待反应2~4小时后，放出下层反应浆料，在放料过程中持续加入原料，使生产持续进行；
S4.将所述下层反应浆料过滤、洗涤后得到高纯度氧化铜；
S5.制得产品电镀级硫酸铜：在反应釜中加入清水或硫酸铜生产母液，加入S4.所得高纯氧化铜，再加入浓硫酸，控制反应的pH值在0.1~3之间，对高纯氧化铜完全溶解后得到的反应浆液进行压滤，滤液进行冷却结晶，待结晶温度降至35℃以下，进行过滤、洗涤后即可得电镀级硫酸铜产品；
所述硫酸铜生产母液为前一次生产的余液。
2.根据权利要求1所述的利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤S2中，所述强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤S2中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤S4、S5中，所述过滤为抽滤。
5.根据权利要求1所述方法制得的电镀级硫酸铜，其特征在于，所述的电镀级硫酸铜中硫酸铜含量大于等于98重量%，氯化物含量小于等于0.01重量%。
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