CN101899665A - 从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤：①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130℃～170℃，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比为0.12∶1～0.25∶1；②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％～25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜；③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO₄·H₂O；滤渣为含钠的铜盐，制备氧化铜。本发明的技术效果在于：1、仅使用硫酸，原料消耗少，成本低。2、硫酸铜产品质量好、产率高。3、节约资源、环保且能提高经济效益。

Description

从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法

技术领域本发明涉及一种回收铜的方法，特别是利用氯化铜蚀刻废液制备硫酸铜的方法。

背景技术在蚀刻过程中，常用的酸性蚀刻液有CuCl₂蚀刻液和FeCl₃蚀刻液。由于CuCl₂蚀刻液兼有高蚀刻容量、高蚀刻速率、低成本及环境污染相对较小等优点，已被广大PCB厂所接受。当前废物资源市场上，CuCl₂蚀刻废液约占酸性蚀刻液总量的90％以上，其主要成分是Cu²⁺、H⁺及[CuCl₄]^2-，铜的含量在100g/l以上。CuCl₂蚀刻废液虽是PCB厂蚀刻产生的废液，但对广大的环保企业来说，是一种相当好的含铜资源，如在长三角地区，含铜废液已采用招标的方式转移，其价格已经达到金属铜价的60％以上，因此开展含铜蚀刻废液新工艺的应用是提高产品利润、增强环保企业竞争力的重要手段。

目前，对废酸性蚀刻液的处理方法主要有电解再生法、金属置换法、溶剂萃取法、氧化铜/结晶法以及硫酸置换法。

(1)电解再生法

电解再生法虽能有效回收酸性蚀刻废液中的铜，但无法避免氯气的产生。由于氯气强腐蚀性和剧毒性，限制了该方法在工业上的推广应用。

(2)金属置换法

金属置换法具有原料易得、操作简单等优点，但存在两方面的不足：①金属粉用量大，成本高；②产品只能是海绵铜，附加值不高。

(3)溶剂萃取法

含铜液经溶剂萃取后大多紧接电积过程，制得阴极铜产品，此过程为湿法炼铜的经典工艺，称为EX-SW法。由于萃取-电积法经济、环保、简单实用，因此被许多线路板厂用于在线处理碱性蚀刻液。对于酸性氯化铜蚀刻废液，因其游离酸浓度高([H+]为1mol/l～2mol/l)，首先必须加碱中和部分酸，才能采用Lix系列萃取剂萃铜，然后又需要稀酸反萃，电解时需补加碱性物质调酸，所以萃取-电积法不仅产品单一，而且酸碱耗量大，经济性差。

(4)氧化铜/结晶法

氧化铜/结晶法是用酸性蚀刻废液制取两种不同产品：氧化铜(CuO)和三碱基氯化铜(TBCC)。在生产氧化铜时，pH须控制在13以上，有两点不足之处：一、无法分离铁、镍及锌等杂质离子，致使氧化铜产品的质量很难达到工业级标准，因而产品的附加值不高；二、碱耗量大。结晶法生产TBCC时，除了对原料中杂质(如镍和铁)含量有限制外，还要严格控制反应温度、pH值及反应时间等，工艺过程较复杂，而且结晶母液中铜残留量较高，一般在20g/l以上，需进一步回收处理。

(5)硫酸置换法

硫酸置换法是利用硫酸沸点较高的特性，在特定温度和酸度下，使沸点较低的HCl从体系中分离出来，制得硫酸铜的同时，回收盐酸，是一种很有前景的工艺路线，在中国专利CN1824835A和CN101215062A都提到这种方法。专利CN1824835A将硫酸加入到氯化铜蚀刻液中进行蒸馏，馏分经冷凝回收得到副产盐酸，而置换后残液补水溶解，冷却至50℃±10℃的范围结晶得硫酸铜。该法由于在较高温度下结晶，硫酸铜的产率较低，而且，工艺中没有额外的除杂过程，很难保证产品硫酸铜的质量。此外，硫酸的加入量按铜离子过量5％～15％，硫酸过量较少，难完全蒸出CuCl₂蚀刻液中的氯离子。

专利CN101215062A采用加大硫酸用量及减压蒸馏两措施，以改善除氯的效果，废液置换后冷却结晶，接着采用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜。虽然该工艺过程可以保证硫酸铜产品的质量，但却带来了新问题：首先，由于无水乙醇的使用，增加了工艺成本，其次，采用饱和硫酸铜溶液洗涤硫酸铜，降低了硫酸铜的产率。

发明内容为了避免上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种在保证硫酸铜产品质量的前提下，提高硫酸铜产率的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，适用于酸性氯化铜蚀刻废液资源化利用工业化。

本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：

提出一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤，

①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130℃～170℃，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比为0.12∶1～0.25∶1；

②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％-25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜；

③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO₄·H₂O；滤渣为含钠的铜盐，制备氧化铜。

步骤①中的反应温度为140℃～170℃。

步骤②中的结晶母液返回所述反应器中替代部分酸。

步骤③中的结晶母液返回替代部分水，以搅拌溶解粗硫酸铜。

步骤③中制备氧化铜的方法是：往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加入碱液沉淀，得到氧化铜。同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：

1、酸性氯化铜蚀刻废液的综合利用成本低。现有的金属置换法、溶剂萃取法、氧化铜/结晶法及专利CN1824835A和CN101215062A的酸置换法处理酸性蚀刻液时，要么需要大量的碱中和游离酸，要么需要额外引入助剂，而本工艺仅使用硫酸，且过量的硫酸能有效回用，因而原料消耗少，降低了成本。

2、硫酸铜产品质量好、产率高。由于增加了一个硫酸铜、硫酸钠的结晶分离过程，既能确保硫酸铜产品质量，又能有效提高硫酸铜的产率。

3、节约资源、环保且能提高经济效益。从氯化铜蚀刻废液中同时回收铜和氯，符合资源利用最大化的原则，有利于提高经济效益。

附图说明

图1是本发明从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。

如图1所示，一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤：

①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸转入反应器并升温到130℃，再将酸性氯化铜蚀刻液以流加方式引入反应体系中进行酸置换，过程中始终维持温度130℃～170℃，加料完毕即反应完成；

②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％-25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜，结晶母液返回所述反应器中替代部分酸；

③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO₄·H₂O，结晶母液返回替代部分水以搅拌溶解粗硫酸铜；滤渣为含钠的铜盐，往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加入碱液沉淀，得到氧化铜。

步骤①中，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比选择为0.12∶1～0.25∶1。酸性氯化铜蚀刻废液体系中，由于存在大量的铜，氯除了以游离Cl^-的形式存在外，还有许多以[CuCl₄】^2-络合物的形式存在，所以为了将废液中的氯完全分离出来，必须不断将游离的氯离子引出，使平衡向左移动(反应式【1-1】)，实现既除氯、同时生产硫酸铜的目的，因而只要改变混合体系中的Cl^-因素都会影响氯的分离效果，如反应的温度、硫酸的用量、蚀刻废液中氯及铜含量等，具体原理见反应式【1-1】和【1-2】。

4Cl^-+Cu²⁺→[CuCl₄】^2-【1-1】

硫酸置换的本质是，采用足量的SO₄ ^2-将体系中的Cl^-全部置换出来，因此硫酸的用量选择尤为重要。表1为处理1000.0ml酸性CuCl₂蚀刻废液，在相同反应温度(145℃)及相同加料方式(酸性蚀刻液流加到反应体系)，不同硫酸用量条件下的具体试验状况。其中，酸性CuCl₂蚀刻废液的主要组份为：铜和氯含量分别为120.96g/l和238.77g/l，游离酸为50.74g/l(以盐酸计)。

表1不同硫酸用量除氯效果对照表

步骤①中，反应温度为130℃～170℃，优选反应温度为140℃～170℃。反应温度为130℃时，氯的去除率为77.7％，当温度达到140℃后，氯的去除率都在98.5％以上。温度越高，氯的分离效果越显著，结晶母液中铜残留量也越低。实验证明，当反应温度控制在140℃以上，都可以获得理想的氯去除率。表2为不同温度下对应的除氯效果对照表。

表2不同反应温度下蒸馏除氯效果对照表

步骤③是分离硫酸钠，提纯粗硫酸铜的。酸性蚀刻废液经酸置换、冷却结晶制得粗硫酸铜，因其中的游离酸、Na、Ni、Fe、Zn及Ca等杂质含量高，特别是Na的含量甚至高达4.0％以上(见表3)，必须经除杂提纯才能制得合格的硫酸铜产品。表3中粗硫酸铜1～粗硫酸铜5都以1000.0ml氯化铜蚀刻废液原料、采用相同的硫酸用量置换而制备的。

表3粗硫酸铜主要成分一览表

对表3中的各粗硫酸铜，采用本发明方法分离硫酸铜及硫酸钠，具体是以1.5～2.5倍粗硫酸铜量的水搅拌溶解粗硫酸铜，并加热至85℃以上，之后保温过滤。滤液为铜的精制液，冷却结晶得硫酸铜产品，固相为铜钠的混合盐，铜钠混合物的各组分见表4。

表4铜钠混合结晶盐的组成

实施例1：首先取工业浓硫酸(含量为97.0％、密度为1.82g/cm³)160.0ml加入图2的烧瓶3中，搅拌升温至140℃，然后通过漏斗2采用流加的方式加入1000.0ml酸性氯化铜蚀刻液，过程中控制反应温度为160℃-170℃，吸收瓶A、吸收瓶B用于接收蒸出的盐酸，反应完毕后，加入300.0ml的新鲜水，然后冷却结晶，固液分离后，固相为粗硫酸铜，计465.0克，液相为结晶母液CL₁共197.0ml；结晶硫酸铜采用700.0ml新鲜水搅拌溶解加热85℃以上后，保温过滤，滤渣为含铜钠的不溶物IS₁，滤液冷却结晶即得293.4g硫酸铜产品CS₁，515.0ml重结晶母液RCL₁。

实施例2：首先取145.0ml的工业浓硫酸(含量为97.0％、密度为1.82g/cm³)和197.0ml结晶母液CL₁加入图2的烧瓶3中，搅拌升温至140℃，然后通过漏斗2采用流加的方式加入1000.0ml酸性氯化铜蚀刻液，过程中控制反应温度为135℃-140℃，反应完毕后，加入300.0ml的新鲜水，然后冷却结晶，固液分离后，固相为粗硫酸铜，计486.9克，液相为结晶母液CL₂计215.0ml；结晶硫酸铜采用520.0ml重结晶母液RCL₁及180.0ml新鲜水搅拌溶解加热85℃以上后，保温过滤，滤渣为含铜钠的不溶物IS₂，滤液冷却结晶即得342.0g硫酸铜产品CS₂，530.0ml的结晶母液RCL₂。

表5硫酸铜产品质量与行业标准对照表

表5显示，在采用了上述实施例的工艺步骤和工艺条件情况下，产品硫酸铜平均产率为66.6％，硫酸铜质量达到了电镀用硫酸铜HG/T 2932-1999一等品要求。

Claims (5)

1.一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于：包括以下步骤，

①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130℃～170℃，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比为0.12∶1～0.25∶1；

②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％-25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜；

③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO₄·H₂O；滤渣为含钠的铜盐，制备氧化铜。

2.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于：步骤①中的反应温度为140℃～170℃。

3.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于：步骤②中的结晶母液返回所述反应器中替代部分酸。

4.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于：步骤③中的结晶母液返回替代部分水，以搅拌溶解粗硫酸铜。

5.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于：步骤③中制备氧化铜的方法是：往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加入碱液沉淀，得到氧化铜。

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