CN105002500B - 一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法 - Google Patents
一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种碱性蚀刻液脱铜再生方法，是将废碱性蚀刻液，先蒸发脱氨，再加酸酸化，或直接加酸酸化，然后再经冷却或冷冻，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液，对得到的铜铵复盐进行分离得到铜，所得结晶后液加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂使其获得再生，返回蚀刻工序继续使用，从而使废碱性蚀刻液中的有效成分得到充分有效地利用，避免二次污染的产生，操作简便，环境友好，适合废碱性蚀刻液脱铜再生的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种碱性蚀刻液脱铜再生方法。
背景技术
碱性氯化铜蚀刻液(CuCl2-NH4Cl-NH3·H2O)因其蚀刻速度快，侧蚀小，溶铜能力大，蚀刻速率容易控制，而被广泛用于电镀抗蚀印制板的蚀刻。随着蚀刻的进行，蚀刻液中铜含量不断增加，比重逐渐升高，当蚀刻液中铜的浓度达到一定高度时就要及时加以调整。工业生产采用排放比重过高的蚀刻液，添加新的补加液来控制蚀刻液的比重在允许范围内。排出的高比重蚀刻液中含铜高达 150～170g/L Cu，具有很高的综合回收价值。
国内外用于回收碱性蚀刻液中铜的方法主要有电解法、置换法、溶剂萃取法及化学沉淀法。电解法虽然能有效脱除其中的铜，但电解过程随着铜离子浓度的降低电的有效利用率低越来越低，电耗高，易产生Cl2污染环境。置换法得到的海绵铜质量差，且溶液中的铜难以置换完全。溶剂萃取法铜的萃取蚀率不高，一般萃取率只有～50％，返回蚀刻工序溶液中残留的铜浓度太高，蚀刻速度慢。化学沉淀法虽然工艺简单，但产生大量的含Cl-的废水，环保压力大，也不是一种理想的回收铜的方法。
发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，包括以下步骤：
步骤一：结晶脱铜
将印刷电路板蚀刻工序排出的废蚀刻液的pH值调至≤7.5后，于-25℃～35 ℃冷却或冷冻至少0.5h，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；
步骤二：铜分离回收
将步骤一所得氯化铜铵复盐直接作产品出售，或重结晶后再作产品出售；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐加热至150-500℃分解，得氯化铜和氯化铵；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液在槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2的条件下直接电积生产阴极铜，电积后液用于配制蚀刻新液；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液采用溶剂萃取其中的铜，使之转化为铜盐溶液，萃余液则被转化为NH4Cl溶液或NH4Cl-HCl混合溶液，所得萃余液直接用于配制蚀刻新液；或将萃余液加氨调pH至1-5后，再浓缩结晶氯化铵，所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液加入沉淀剂使其中的Cu沉淀析出，过滤得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述废蚀刻液主要由CuCl2、NH4Cl、NH3·H2O组成，其中铜含量为70-170g/L。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述废蚀刻液调pH值采用蒸发脱氨至pH≤7.5，或经蒸发脱氨后再加酸酸化至pH≤7.5，或直接加酸酸化至pH≤7.5。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所加的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，废蚀刻液调pH≤7.5后，于 -25℃～35℃冷却或冷冻0.5-24h。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，溶解液采用溶剂萃取后得到的铜盐溶液为纯的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，在步骤一所得的结晶后液中加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂，使其再生成为印刷电路板蚀刻工序所需的pH≥8.5，NH4Cl浓度为50-150g/L的蚀刻新液，用于碱性蚀刻工艺过程蚀刻液的比重调整和体积补充。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，结晶脱铜的具体过程为，废碱性蚀刻液经60-120℃真空蒸发强制脱氨，至溶液的pH≤7.5，或废碱性蚀刻液先经60-120℃常压蒸发，至溶液的pH≤8.3，停止蒸发，再加酸酸化至pH≤7.5，或直接加酸酸化至pH≤7.5，然后再经-25℃～35℃冷却或冷冻0.5-24h，使其中的Cu以氯化铜铵复盐结晶物析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；加热蒸发出来的氨经冷却吸收得氨水，所得氨水用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，溶解液采用酸性络合萃取体系或协同萃取体系萃取其中的铜，并以0.5-3.5mol/L的H2SO4、HCl、HNO3中的一种作负载有机相的反萃液，反萃得到的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种，反萃后液经蒸发浓缩结晶，得相应铜盐结晶物；萃取体系中的萃取剂选自P204、P507、Lix984、Lix984N、Lix84、Lix84N、Lix973、Lix984、Lix622、 Lix644、Acorga P5000、Acorga M5640、BK992中的至少一种，溶解液中的铜采用单级或多级萃取。
将所得硫酸铜溶液电积得阴极铜，硫酸铜溶液的电积条件为：槽温44-50℃，槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2，所得电积后液返回萃取工序循环使用。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述Cu的沉淀过程为，按溶解液中Cu转化成碳酸铜或草酸铜化学计量数的1-1.5倍加入沉淀剂，0-100℃搅拌0.5-3.5h，过滤得碳酸铜或草酸铜的沉淀物及其沉淀后液；所得碳酸铜或草酸铜沉淀物直接作产品销售，或热解转化成氧化铜后出售；所得沉淀后液用于配制蚀刻新液，或蒸发浓缩结晶后将所得结晶物用于配制蚀刻新液，或作产品出售；
所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。
本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述氯化铜铵复盐加热分解过程为，将步骤一所得的氯化铜铵复盐结晶物置于150-500℃的温度下加热 0.5-15h，使其中的氯化铵分解挥发得无水氯化铜，氯化铵受热分解形成的分解产物经0-100℃冷凝重新结合得氯化铵；所得无水氯化铜直接作产品销售，或精加工后出售；所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用氯化铜在中性或酸性氯化铵溶液中可形成氯化铜铵复盐，且氯化铜铵复盐的溶解度随溶液酸度的提高及溶液温度的降低而较小的特性，经蒸发脱氨后，加酸酸化，然后再冷却或冷冻，促其中的Cu以氯化铜铵复盐形式结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐结晶物及其结晶后液，结晶后液再加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种再生剂，使其pH升至8.5以上而获得再生，返回蚀刻工序继续使用，从而使碱性蚀刻液中的有效成分得到充分有效地利用，避免二次污染的产生，操作简便，环境友好，适合碱性蚀刻液脱铜再生的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取pH为8.5含Cu 158.5g/L的蚀刻液1000ml，搅拌加入浓盐酸酸化至溶液 pH＝0.5，立即有氯化铜铵复盐沉淀物形成，经5℃冷却5h后，沉淀物显著增多，过滤得氯化铜结晶物526.3g和含Cu 39.5g/L的滤液。所得滤液搅拌氨水调至pH 为9.8溶液，返回蚀刻工序作补充液使用，所得氯化铜铵结晶物干燥脱水后再经 380℃热解得氯化铵和无水氯化铜。
实施例2
取pH为8.8含Cu 142.3g/L的蚀刻液3m3，先经105℃常压蒸发脱氨，溶液 pH值降至7.3停止蒸发，加入磷酸酸化至pH＝6.5，再经-17℃冷冻8h后，过滤得1696.5kg氯化铜铵晶体及含Cu 13.1g/L的结晶后液，蒸发产生的氨气经5℃冷却吸收得氨水。所得结晶后液充氨至pH值上升到9.7，返回蚀刻工序继续使用；所得氯化铜铵晶体加水搅拌溶解后，用P204-煤油体系作有机相萃取其中的铜，负载有机相用2mol/L H2SO4作铜的反萃液。反萃所得的硫酸铜溶液经槽电压2.0V、电流密度200A/m2电解液温度为45℃电积，得纯度为99.992％的阴极铜和电积后液，所得阴极铜作产品出售，所得电积后液返回铜萃取工序循环使用。萃余液充氨调至pH值为1.5后，蒸发浓缩结晶得氯化铵产品。
实施例3
取pH为8.3含Cu 126.8g/L的蚀刻液1m3，先经85℃真空蒸发强制脱氨，使溶液pH值降至6.8，再经-12℃冷冻18h，过滤得448.6kg氯化铜铵复盐结晶物及含Cu 24.5g/L的结晶后液。所得结晶后液加入实施例2所得的氨水调pH＝9.5 返回蚀刻工序用继续使用；所得氯化铜铵复盐结晶物加水溶解后，按溶液中铜转化成草酸铜化学计量数的1倍加入草酸铵，室温搅拌1.5h，过滤得草酸铜沉淀物及沉淀后液；所得草酸铜直接作产品出售，所得沉淀后液经蒸发浓缩结晶得氯化铵产品。
Claims (9)
1.一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，包括以下步骤：
步骤一：结晶脱铜
将废蚀刻液的pH值调至≤7.5后，于-25℃~35℃冷却或冷冻至少0.5h，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；所述废蚀刻液调pH值采用60-120℃蒸发脱氨至pH≤7.5，或经60-120℃蒸发脱氨后再加酸酸化至pH≤7.5；
步骤二：铜分离回收
将步骤一所得氯化铜铵复盐直接作产品出售，或重结晶后再作产品出售；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐加热分解，得氯化铜和氯化铵；
或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，得到溶解液；将所得溶解液在槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2的条件下直接电积生产阴极铜，电积后液用于配制蚀刻新液；或
将所得溶解液采用溶剂萃取其中的铜，使之转化为铜盐溶液，萃余液则被转化为NH4Cl溶液或NH4Cl-HCl混合溶液，所得萃余液直接用于配制蚀刻新液；或将萃余液加氨调pH至1-5后，再浓缩结晶氯化铵，所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售；
或将所得溶解液加入沉淀剂使其中的Cu沉淀析出，过滤得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
2.根据权利要求1所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：所述废蚀刻液的组分包括CuCl2、NH4Cl、NH3·H2O。
3.根据权利要求1所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：加酸酸化所加的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：废蚀刻液调pH≤7.5后，于-25℃~35℃冷却或冷冻0.5-24h。
5.根据权利要求4所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：结晶脱铜的具体过程为，废碱性蚀刻液经60-120℃真空蒸发强制脱氨，至溶液的pH≤7.5，或废碱性蚀刻液先经60-120℃常压蒸发，至溶液的pH≤8.3，停止蒸发，再加酸酸化至pH≤7.5，然后再经-25℃~35℃冷却或冷冻0.5-24h，使其中的Cu以氯化铜铵复盐结晶物析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；加热蒸发出来的氨经冷却吸收得氨水，所得氨水用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
6.根据权利要求5所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：溶解液采用溶剂萃取后得到的铜盐溶液为纯的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种；
对溶解液采用酸性络合萃取体系或协同萃取体系进行萃取铜，并以0.5-3.5 mol/L的H2SO4、HCl、HNO3溶液中的一种作反萃液，分别得到的硫酸铜溶液或硝酸铜溶液或氯化铜溶液经蒸发浓缩结晶，得相应铜盐结晶物；或
将所得硫酸铜溶液电积生产阴极铜，硫酸铜溶液的电积条件为：槽温44-50℃，槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2，所得电积后液返回萃取工序循环使用。
7.根据权利要求4所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：在步骤一所得的结晶后液中加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂，使其再生成为印刷电路板蚀刻工序所需的pH≥8.5，NH4Cl浓度为50-150g/L的蚀刻新液，用于碱性蚀刻工艺过程蚀刻液的比重调整和体积补充。
8.根据权利要求5所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：所述Cu的沉淀过程为，按溶解液中Cu转化成碳酸铜或草酸铜化学计量数的1-1.5倍加入沉淀剂，0-100℃搅拌0.5-3.5h，过滤得碳酸铜或草酸铜的沉淀物及其沉淀后液；所得碳酸铜或草酸铜沉淀物直接作产品销售，或热解转化成氧化铜后出售；所得沉淀后液用于配制蚀刻新液，或蒸发浓缩结晶后将所得结晶物用于配制蚀刻新液，或作产品出售；所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于：所述氯化铜铵复盐加热分解过程为，将步骤一所得的氯化铜铵复盐结晶物置于150-500℃的温度下加热0.5-15h，使其中的氯化铵分解挥发得无水氯化铜，氯化铵受热分解形成的分解产物经0-100℃冷凝重新结合得氯化铵；所得无水氯化铜直接作产品销售，或精加工后出售；所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
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