CN108624885A

CN108624885A - 一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法

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Publication number: CN108624885A
Application number: CN201710665696.3A
Authority: CN
Inventors: 鲁铭; 李晓清; 刘琨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2018-10-09

Abstract

本发明公开了一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法，具体涉及废蚀刻液处理的方法，该方法包括如下步骤：S01、在废酸性蚀刻液中加入氨碱反应液，混合反应，过滤，分别得滤液及滤饼；S02、在滤液中加入萃取剂，萃取，得有机相及萃余液；S03、有机相经反萃剂反萃取，电积，回收得阴极铜；萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；蒸馏余液蒸发结晶获得氯化铵产品；其中，步骤S01中所述氨碱反应液选自液氨、氨水、废碱性蚀刻液中的一种或两种以上的任意混合物。本发明具有产物纯净，无需再次提纯分离且成本低的优点。

Description

一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液的处理方法，具体为一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法。

背景技术

目前线路板生产企业所采用的线路板覆铜板蚀刻工艺，主要有“盐酸+氧化剂蚀刻”和“氨水+氯化铵蚀刻”两种。前一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸，呈强酸性，称为酸性氯化铜蚀刻废液；后一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜氨络合物和氯化铵，废液呈偏碱性，称为碱性氯化铜蚀刻废液。两种废液中铜含量约为5％～15％，均属危险废物，潜在价值均很高。

对于蚀刻废液的处理，线路板行业一贯延续的处理方式是将废液交由具有危险废物处理资质的专业公司资源化综合利用，主要是以其为原料生产硫酸铜产品，对于线路板生产企业经济效益相对较低。

通常情况下，废酸性蚀刻液的处理较为棘手。在废酸性蚀刻液中含有下列离子：Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、NH4⁺、Cl^-，碱性蚀刻液含有下列离子：Cu²⁺、NH₄ ⁺、Cl^-。因此在对废蚀刻液进行处理的过程中，通常将废蚀刻液和氢氧化钠混合，即可将金属离子转换成沉淀除去，然后蒸发结晶以回收无机盐。然而，上述方法存在的问题也较为明显，后期蒸发结晶得到的无机盐晶体除氯化铵外，还含有氯化钠杂质，如不进行分离提纯，即无法投入使用。并且上述处理方法成本非常高。

发明内容

本发明提供了一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法，该方法具有产物纯净，且成本低的优点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种废酸性蚀刻液处理的方法，包括如下步骤：

S01、在废酸性蚀刻液中加入氨碱反应液，反应，过滤，分别得滤液及固体杂质；

S02、在滤液中加入萃取剂，萃取，得有机相及萃余液；

S03、有机相经反萃剂反萃取，且经反萃取过后的有机相返回S02循环使用，电解液电积，回收得阴极铜；萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；蒸馏余液经蒸发结晶获得氯化铵；

其中，步骤S01中所述氨碱反应液选自液氨、氨水、废碱性蚀刻液中的一种或两种以上的任意混合物。

更加具体地，在步骤S01中，所述氨碱反应液选自液氨、氨水的一种或这两种试剂的混合物；废酸性蚀刻液在和所述氨碱反应液先反应；

在步骤S01之后，在步骤S02之前，还包括步骤S01c；

所述步骤S01c：在S01之后的滤液中加入废碱性蚀刻液混合，获得S02步骤中的滤液。

作为优选，在步骤S01中包括：

a、在废酸性蚀刻液中先加入氨碱反应液中的废碱性蚀刻液，反应；

b、再加入氨碱反应液，反应后过滤，分别得所述的滤液及固体杂质，所述氨碱反应液选自液氨、氨水的一种或这两种的混合物。其中，步骤b中所得到的固体杂质经处理，回收余下的组分，而滤液中还含有大量的NH₄ ⁺、Cl^-以及铜氨络离子，则需要进行下一步处理。

作为优选，步骤b中采用加压注入过量液氨，直至呈碱性。加压注入的液氨的优点在于，可加快铜氨络离子的形成，以缩短整个处理方法的耗时。

作为优选，步骤b中加入氨碱反应液后的反应时间为1～6小时。好处在于在该反应时间内，废蚀刻液中的铜离子可完全以沉淀的形式析出，且以上铜的沉淀物可进一步与溶液中的氨发生络合反应，进一步形成铜氨络离子。

作为优选，步骤S02中的萃取剂为羟肟类、三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中的一种，或是它们中两种以上的复配物，或是它们中的至少一种与脂类化合物之间的复配物。本方案优选为羟肟类萃取剂，其优点在于，羟肟类萃取剂将铜氨络离子中的Cu²⁺萃取出来的效果更佳。

作为优选，步骤S03中的反萃取剂是硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种，硫酸溶液的质量-体积浓度为100～300g/L。反萃取剂可选择硫酸溶液或硝酸溶液，本方案优选为硫酸溶液，可将有机相中的Cu²⁺反萃取至水相，而硫酸溶液也可充当电解液，电解液经电积，使得铜离子在阴极获得电子，形成铜金属单质，从而回收铜金属。

作为优选，步骤S03中产生的氨水循环通入至步骤S01作为氨碱反应液中的氨水。

作为优选，所述步骤S03中，蒸馏温度为50～150℃。好处在于能回收萃余液中的氨，且可得到浓度大约为20％的氨水，该氨水可直接回用于步骤S03中。

本发明还提供了一种废碱性蚀刻液处理的方法，该制备方法包括如下步骤：

S01、在废碱性蚀刻液中加入萃取剂，萃取，得有机相及萃余液；

S02、有机相经反萃剂反萃取，且经反萃取过后的有机相返回S01循环使用，电解液电积，回收得阴极铜；萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；蒸馏余液经蒸发结晶获得氯化铵。

本发明的有益效果为：

在本发明所提供的方案中，首先采用氨碱反应液使溶液中的杂质沉淀而除去，铜的沉淀物与氨发生络合反应而溶解。经过滤去除固体杂质，滤液加入有机相进行萃取，将与氨络合的Cu²⁺萃取至含萃取剂的有机相中。含萃取剂的有机相经反萃取及电解得到金属铜，而萃余液经过蒸馏处理，使其中的氨以氨水的形式被分离开来，从而回收氨水，此时氨水的质量分数大约为20％。氨水可直接回用，也可销售。蒸馏余液蒸发结晶得到氯化铵产品，此时得到的氯化铵纯度可高达99％，可销售。上述处理工艺操作简便，后续产物纯净，同时液氨或氨水的使用相较于氢氧化钠，成本更加低廉。

附图说明

图1为实施例1所述的方法流程图；

图2为实施例2所述的方法流程图；

图3为对比例1所述的方法流程图；

图4为对比例2所述的方法流程图；

图5为实施例3所述的方法流程图；

图6为实施例4所述的方法流程图；

图7为对比例3所述的方法流程图；

图8为对比例4所述的方法流程图；

图9为实施例5所述的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请详细参阅流程图1，一种废酸性蚀刻液处理的方法，包括如下步骤：

S01、在废酸性蚀刻液中，缓慢加入废碱性蚀刻液，混合反应，以中和废酸性蚀刻液中的H⁺，且采用搅拌机搅拌，每隔5～10分钟取样测量混合液中的pH，整个过程的混合液中首先会产生微量絮状沉淀，进而产生大量的絮状沉淀，直至测得混合液的pH处于5～7之间，停止向废酸性蚀刻液中加入废碱性蚀刻液；

S02、在上述pH处于5～7之间的混合液中，采用加压注入过量液氨和氨水的混合物，边加入边搅拌，絮状沉淀慢慢减少至消失，反应完成后过滤，分别得固体杂质和滤液。

S03、在过滤得到的滤液中，缓慢加入废碱性蚀刻液，混合均匀，此时的混合溶液中含有大量的铜氨络离子。

S04、向上述含有大量铜氨络离子的混合溶液中加入羟肟类萃取剂，于萃取设备中萃取，使得与氨相络合的Cu²⁺由水相萃取至有机相，此时，经反萃取含萃取剂的有机相通过洗涤可循环使用，而滤液中的氨、铵根离子及氯离子仍然留于萃余液中，从而实现了对Cu²⁺的分离。固体杂质可经处理，从中回收余下的组分。其中，在本实施例中，萃取剂也可采用三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中的一种，或是它们中两种以上的复配物。

S05、将含有大量Cu²⁺的含萃取剂的有机相经质量-体积浓度为180g/L～200g/L的硫酸溶液反萃取处理，使得含萃取剂的有机相中的Cu²⁺进入水相，得到的含铜硫酸溶液充当电解液，经电积，铜离子在阴极获得电子，形成铜金属，从而得到回收。

S06、含有大量氨以及铵根离子和氯离子的萃余液经50～150℃蒸馏处理，蒸馏得到蒸馏余液和质量浓度约为20％的氨水，氨水可通过密封的管道回调至步骤S01中继续使用，从而节约了生产成本。蒸馏余液经蒸发结晶可获得纯度大于99％的氯化铵产品，可直接出售。

实施例2

请详细参阅流程图2，按所述的相同步骤重复进行实施例1，但本实施例在步骤S02中，采用加压注入过量的氨水代替实施例1所选用的氨水和液氨的混合物。

对比例1

请详细参阅流程图3，按所述的相同步骤重复进行实施例1，但本实施例在步骤S06中，加入过量液氨和氨水的混合物，直至pH为呈碱性，且在步骤S03中，不加入废碱性蚀刻液。

对比例2

请详细参阅流程图4，按所述的相同步骤重复进行实施例1，但本实施例在步骤S06中，蒸馏处理产生的氨水不回调至步骤S01中继续使用。

实施例3

请详细参阅流程图5，一种废酸性蚀刻液及碱性蚀刻液综合处理的方法，包括如下步骤：

S01、在废酸性蚀刻液中，缓慢加入氨水和液氨的混合物，混合反应，以中和废酸性蚀刻液中的H⁺，加入的同时采用搅拌机搅拌，每隔5～10分钟取样测量混合液中的pH，此时可观察到整个过程混合液中首先会产生微量的絮状沉淀，进而产生大量的絮状沉淀，此时，继续向混合液中加压注入氨水和液氨的混合物，絮状沉淀逐渐消失，至测得pH呈碱性时。

S02、当混合液呈碱性时，停止向混合液中注入液氨和氨水的混合物。经过滤，分别得滤液及固体杂质。

S03、在上述滤液中缓慢加入废碱性蚀刻液，可观察到混合液中产生的絮状沉淀快速溶解。在向混合液加入废碱性蚀刻液的同时，应当保证整个体系呈碱性。

S04、向混合溶液中加入羟肟类萃取剂，于萃取设备中萃取，使得与氨相络合的Cu²⁺由水相萃取至含萃取剂的有机相，此时，经反萃取含萃取剂的有机相通过洗涤可循环使用，而滤液中的氨、铵根离子及氯离子仍然处于萃余液中，从而实现了对Cu²⁺的分离。固体杂质可经处理，从中回收余下的组分。其中，在本实施例中，萃取剂也可采用三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中的一种，或是它们中两种以上的复配物。

S05、将含有大量Cu²⁺的含萃取剂的有机相经浓度为180g/L-200g/L的硫酸溶液反萃取处理，使得含萃取剂的有机相中的Cu²⁺进入水相，得到的含铜硫酸溶液充当电解液，经电积，铜离子在阴极获得电子，形成铜金属，从而得到回收。

S06、含有大量氨、铵根离子和氯离子的萃余液经50～150℃蒸馏处理，蒸馏得到蒸馏余液和质量浓度约为20％的氨水，氨水可通过密封的管道回调至步骤S01中继续使用，从而节约了生产成本。蒸馏余液经蒸发结晶可获得纯度大于99％的氯化铵产品，可直接出售。

实施例4

请详细参阅流程图6，按所述的相同步骤重复进行实施例3，但本实施例在无S03，采用氨水代替实施例3液氨和氨水的混合物。

对比例3

请详细参阅流程图7，按所述的相同步骤重复进行实施例3，但本实施例无步骤S03，即在碱性的混合溶液中不加入废碱性蚀刻液。

对比例4

请详细参阅流程图8，按所述的相同步骤重复进行实施例3，但本实施例在步骤S06中，蒸馏处理产生的氨水不回调至步骤S01中继续使用。

实施例5

请详细参阅流程图9，一种废碱性蚀刻液处理的方法，包括如下步骤：

S01、在废碱性蚀刻液中加入羟肟类萃取剂，于萃取设备中萃取，使得与氨相络合的Cu²⁺由水相萃取至含萃取剂的有机相，此时，经反萃取含萃取剂的有机相通过洗涤可循环使用，而滤液中的氨、铵根离子及氯离子仍然处于萃余液中，从而实现了对Cu²⁺的分离。固体杂质可经处理，从中回收余下的组分。其中，在本实施例中，萃取剂也可采用三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中的一种，或是它们中两种以上的复配物。

S02、将含有大量Cu²⁺的含萃取剂的有机相经浓度为180g/L-200g/L的硫酸溶液反萃取处理，使得原先溶解于有机相中的Cu²⁺进入水相，得到的含铜硫酸溶液充当电解液，经电积，铜离子在阴极获得电子，形成铜金属，从而得到回收。

S03、含有大量氨、铵根离子和氯离子的萃余液经50～150℃蒸馏处理，蒸馏得到蒸馏余液和质量浓度大约为20％的氨水，氨水可通过密封的管道回调至步骤S01中继续使用，从而节约了生产成本。蒸馏余液经蒸发结晶可获得纯度大于99％的氯化铵产品，可直接出售。

测试例1

取废酸性蚀刻液40L，分为8组，编号为A～H，其中，A～D组废酸性蚀刻液分别采用实施例1～4所提供的方法进行处理，E～H组废酸性蚀刻液采用对比例1～4所提供的方法进行处理，统计结果如下表1：

表1废酸性蚀刻液处理情况统计表

结论：实施例1采用废碱性蚀刻液与废酸性蚀刻液中和反应，使得后续加入的液氨及氨水的用量减少，因此所需成本相较于其他实施例而言，成本更加低廉。

Claims

1.一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S02、在滤液中加入萃取剂，萃取，得有机相及萃余液；

S03、有机相经反萃剂反萃取，且经反萃取过后的有机相返回S02循环使用，电解液电积，回收得阴极铜；

萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；

蒸馏余液经蒸发结晶获得氯化铵；

2.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于：

在步骤S01中，所述氨碱反应液选自液氨、氨水的一种或这两种的混合物；废酸性蚀刻液在和所述氨碱反应液先反应；

在步骤S01之后，在步骤S02之前，还包括步骤S01c；

3.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于：

在步骤S01中包括：

b、再加入氨碱反应液，反应后过滤，分别得所述的滤液及固体杂质，所述氨碱反应液选自液氨、氨水的一种或这两种的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤b中采用加压注入过量氨碱反应液，直至呈碱性。

5.根据权利要求3所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤b中加入氨碱反应液后的反应时间为1～6小时。

6.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤S02中的萃取剂选自：

羟肟类中的一种，或是羟肟类中的两种以上的复配物；

三元胺类中的一种，或是三元胺类中的两种以上的复配物；

季铵盐类中的一种，或是季铵盐类中的两种以上的复配物；

喹啉类中的一种，或是喹啉类中的两种以上的复配物；

β-二酮类中的一种，或是β-二酮类中的两种以上的复配物；

硫脲类中的一种，或是硫脲类中的两种以上的复配物；

冠醚类中的一种，或是冠醚类中的两种以上的复配物；

或是，羟肟类、三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中两种以上的复配物；

或是，羟肟类、三元胺、季铵盐类、喹啉类、β-二酮类、硫脲类及冠醚类中的至少一种与脂类化合物之间的复配物。

7.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤S03中的反萃取剂是硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种，硫酸溶液的质量-体积浓度为100～300g/L。

8.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤S03中的蒸馏温度为50～150℃。

9.根据权利要求1所述的一种废酸性蚀刻液处理的方法，其特征在于，步骤S03中产生的氨水通过循环通入至步骤S01作为氨碱反应液中的氨水。

10.一种废碱性蚀刻液处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S02、有机相经反萃剂反萃取，且经反萃取过后的有机相返回S01循环使用，电解液电积，回收得阴极铜；

萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；

蒸馏余液蒸发结晶获得氯化铵。