NO180295B - Fremgangsmåte for utvinning av germanium fra opplösninger som inneholder disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av germanium fra en sur vandig oppløsning inneholdende germanium. Mineraler så som argyrodit med 7% germanium er kjent. Winkler (Ber., 19, 210, 1886) oppdaget dette elementet. For å tilveiebringe dette begynner man med stoffer innholdende omtrent 0,1$. Dette er tilfelle med noen sinkkonsentrater, som blir ansett å være viktige råstoff for dette elementet.

Til tross for det lave innholdet av germanium i sink-konsentratene, blir germanium i metallurgien konsentrert i spesifikke produkter av prosessen (varierende i henhold til hvilken type metallurgi som blir anvendt) som gjør det mulig å tilveiebringe, begynnende fra de produktoppløsningene hvor dette elementet oppnår konsentrasjoner på mer enn 0,1 g/l. Disse oppløsningene utgjør utgangspunktet for metallurgi av germanium.

Boving og Andre (J. Metals, 10, 659, 1958) beskriver en prosess som, ihvertfall på den tiden, ble utført av firmaet Vieille Montagne og innbefattet justering av pE til opp-løsningen som dermed tilveiebringer, ved uttelling, et konsentrat med 2 til 3$ germanium. Fra dette ble det tilveiebragt ren germaniumtetraklorid ved oppløsing i saltsyre og påfølgende fraksjonsdestillasjon. Ved hydrolyse ble tetraklorid overført til oksyd og til slutt, ved redusering med hydrogen, ble metallet tilveiebragt.

Den mest moderne referansen som vi kjenner til, utgjør to publikasjoner av Hilbert (Erzmetall, 35, 184 og 311, 1982) som beskriver utvinning av germanium ved det elektrolytiske sinkanlegget til Bleiberger Bergwerk-Union i Østerrike ved garvesyremetoden, som er den mest vanlige aksepterte industrielle prosessen.

Utfelling av germanium med tannin (eller garvesyre) begynnene fra svakt sure oppløsninger med en konsentrasjon av 0,1 til 0,2 g/l, ble oppdaget av Schoeller (Analyst. 57, 551, 1932) og praktisert som en kvantitativ analytisk prosess av Davis og Morgan (Analyst. 63, 338, 1938). I 1941 oppnådde American Smelting and Refining Co. det første patent (USA-patent nr. 2.249.341) for en prosess som ligner Vieille-Montagne-prosessen, men i steden for å tilveiebringe utfellingen ved nøytralisering, blir det utført ved anvendelse av garvesyre hvorved det tilveiebragte produktet har en høyere germanium-konsentrasjon.

Revolusjonen innenfor ekstraherende metallurgi som begynte på førtitallet med introduksjon av ekstraksjonsteknikken med oppløsningsmidler, har ikke vært fremmet for germanium.

I likhet med hva som er blitt sagt om garvesyre, har veien alltid innbefattet oppdagelse innenfor analytisk kjemi som forskere deretter har benyttet for industriell anvendelse.

Fra et analytisk perspektiv, har forskjellige forfattere foreslått forskjellige måter for separering av germanium fra dets oppløsninger ved ekstrahering med oppløsningsmidler. Bortsett fra anvendelse av andre ekstraherende midler som synes vanskelig å anvende på en industriell skala, er det tre som kan nevnes: Det første, i kronologisk rekkefølge, er oksymer, anvendt første gang i 1963: Rudenko N.P. Y Kovtun I.V., Tr. Kom. Anal. Khim., 14 209 (1963) (sammendrag i CA. 59, 13584).

Det andre ville være anvendelse av 8-hydroksyquinolinderivat-ene som L.V.Kovtun og hans medarbeidere har jobbet med, det første arbeidet i 1967: Kovtun l.V. og Rudenko N.F., Zh Neorg. Khim., 12 (11) 3123 (1967) (oppsummert i CA. 68.35943).

Det tredje er anvendelse av aminer (sekundære, tertiære og quaternære), i dette tilfelle sammen med et polyhydroksylat kompieksdannende middel av germanium. Det første publiserte arbeidet anvender oksalsyre og pyrokatekol og et tertiært amin, trioktylamin: Åndrianov A.M. og Avlasovich L.M., Zh. Prikl. Khim. 41, 2313 (1968) (oppsummert i CA. 70, 23534).

Anvendelse av vinsyre (eller sitronsyre) som kompieksdannende middel og trioktylamin som ekstraksjonsmiddel er for første gang publisert i 1973: Pozharitskii A.F., Biorbrovskaya M.N., Belousave E.M., Skrylev L.D. og Strelsova E.A., Zh. Neorg. Khim., 18 (9), 2482 (1973) (oppsummert i 80.7627).

Oksymer og derivater av 8-hydroksyquinolin er blitt anvendt industrielt. Produkter som finnes kommersielt med registrerte navn så som LIX (et oksim fra General Mills) og Kelex (en 8-hydroksyquinolin fra Ashland Chemical) er anvendt. Det er verdt å merke seg fremgangsmåten til Penarroya og Hoboken beskyttet av Europapatentene: Penarroya er innehaver av Europa-patent 0046437 fra 17.08.81 (prioritet 15.8.80 US 178583) og Hoboken patent 0068541 fra 04.06.82 (prioritet 28.06.81 LU 83448).

En må nevne det første tyske patentet til Hoboken fra 14.05.73 (Ger. Offen. 2.423.355) og et senere amerikansk patent (US 3.883.634) fra 26.04.74 som blir erstattet av de som er nevnt ovenfor.

Begge fremgangsmåtene er blitt beskrevet i den naturvitenska-pelige bibliografien i de respektive arbeidene til Cote og Bauer (Hydrometallurgy, 5, 149, 1980) og av De Schepper (Hydrometallurgy, 1. 291, 1975) som vi vil oppsummere som følger.i Disse arbeidene utgjør teknisk stand innenfor dette området: I det første arbeidet anvendes, som nevnt ovenfor, en 8-hydroksyquinolin (Kelex-100) som en 4$ oppløsning i kerosen. Til denne oppløsningen blir det tilsatt 10$ oktanol som modifiserende middel for å forhindre dannelsen av en tredje fase. Med denne oppløsningen ved anvendelse av en blandingstid på 10 min., blir germanium i en vannholdig oppløsning ekstrahert med 150 g/l svovelsyre. Etter et vasketrinn med vann, blir det utført en ny ekstraksjon, hvor det etter at den organiske fasen blir kontaktet med en 3N oppløsning av natriumhydroksyd i 190 minutter og 10 minutter agetering, blir tilveiebragt en oppløsning med 24,3 g/l germanium som hovedsakelig er fri for sink (1 mg/l).

I arbeidet til De Schepper blir det anvendt en LIX-63 oppløsning med opptil 50$ i kerosen for å ekstrahere germanium fra oppløsningen med 110 g/l svovelsyre. Bland-ingstiden blir redusert til 4 minutter, og et vasketrinn med vann eksisterer også, og den nye ekstraksjonen blir utført med en vannholdig oppløsning av 110 g/l natriumhydroksyd, som tilveiebringer et germaniumkonsentrat med 38 g/l av dette elementet. Selv om temperaturen ikke blir nevnt i denne publikasjonen, er det i de to patentene understreket viktigheten av å utføre denne operasjonen ved en høyere temperatur enn 45°C, fortrinnsvis ved 60°C, mens det for ekstraksjonen er hensiktsmessig å arbeide ved den lavest mulige temperatur. Det organiske stoffet, før det blir anvendt på nytt, krever en regenereringsbehandling med konsentrert svovelsyre (132 g/l). Ved nøytraliseringen til en pE på 9 til 10 med syre anvendt i regnereringen, blir det i henhold til De Schepper utfelt et hydratisert oksyd av germanium som etter tørking har omtrent 50% av dette elementet.

Anvendelse av aminer, billigere og mere føyelige ekstraksjonsmidler enn de som ble anvendt tidligere, har enda ikke blitt anvendt i industriell skala, sannsynligvis forårsaket av nødvendigheten av å anvende et kompleksdannende middel av germanium (oksalisk, tartarisk, citrisk osv.) som med hensyn på andre ekstraksjonsmidler ville gjøre prosessen dis-proporsjonalt dyrere og medføre innføring av et fremmed element inn i den resulterende oppløsningen.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør med en minimal anvendelse av kompleksdannende middel, ekstraksjon av germanium fra svake syreoppløsninger ved anvendelse av aminer, utvinning av germanium ekstrahert i form av et krystallisert alkalisk polygermanat med et veldig lavt innhold av urenheter og forurensninger. Dette polygermanat kan lett bli omdannet til et kommersielt oksyd, som vil bli vist nedenfor.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig fremgangsmåter for utvinning av germanium fra en sur vandig oppløsning inneholdende germanium, kjennetegnet ved at man

a) tilsetter vinsyre som et kompleksdannende middel for germanium, til nevnte vandige sure oppløsning for dannelsen av en vandig væske; og væske-væske-ekstraherer det dannede komplekset ved å kontakte den vandige væsken med en organisk oppløsning, ved en temperatur i området på 15 til 40°C, idet nevnte organiske oppløsning omfatter kerosen som for-tynningsmiddel, et trialkylamin som ekstraherings-middel og tributylfosfat som modifiseringsmiddel, for å unngå dannelsen av en tredje fase, for derved å danne et organisk ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks og en vandig fase som omtrent er fri for germanium; b) skrubbe med vann nevnte organiske ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks; c) behandle nevnte organiske ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks med en vandig basisk oppløsning ved

en temperatur i området 15°C til 40° C for derved å dissosiere germaniumkomplekset og overføre et kompleksdannende middel og germanium som polygermanat, til den vandige fasen, og oppnå en organisk oppløsning som er omtrent fri for både germanium og

kompleksdannende middel hvori nevnte organiske oppløsning blir resirkulert til trinn (a); og

d) tilsette svovelsyre til det basiske vandige opp-løsningsprodukt ifølge trinn (c) ved en temperatur

som er høyere enn 60° C for å bringe pH-verdien til området på 8 til 11 for derved å presipitere germanium i form av polygermanat ut av den vandige oppløsningen, hvorved den presipitat-frie vandige oppløsningen inneholdende nevnte kompleksdannende middel blir resirkulert til trinn (a).

Fremgangsmåten innbefatter ekstraksjon av germanium fra en svak sur oppløsning (ved en pH på mellom 0,8 og 1,3) hvorpå 2,15 kg vinsyre er blitt tilsatt pr. kg inneholdende germanium, vinsyren fremkommer delvis fra det som er blitt anvendt i en foregående operasjon og som blir benyttet på nytt, som forklart senere. Oppløsningen blir satt i kontakt ved romtemperatur i motstrøm, i et batteri av mikster-settler-apparat (eller alternativ adekvat anordning), med en organisk oppløsning av en amin (det mest hensiktsmessige er en 3$ ved volumoppløsning av amin i kerosen). På denne måten blir det tilveiebragt et foredlet produkt som hovedsakelig er fri for germanium og et organisk ekstrakt belagt med dette elementet. Etter et vasketrinn av det organiske ekstraktet ved romtemperatur med vann, for å forhindre saltene som medfølger germanium i den "fertile" væsken fra å oppnå om-ekstraksjonstrinnet, foregår dette om-ekstraksjonstrinnet. I dette trinnet blir dette organiske ekstraktet nettopp satt i kontakt ved romtemperatur og motstrøms, med en natriumhydrok-sydoppløsning med en konsentrasjon på 180 g/l, for å tilveiebringe et germaniumkonsentrat med et innhold av et element på 20 til 25 g/l, hvorpå den organiske oppløsningen er fri for germanium, og klar for ny anvendelse.

Dette germaniumkonsentratet blir ved en pH høyere enn 12 sakte nøytralisert ved oppvarming med konsentrert svovelsyre helt til en pH på mellom 8 og 11 blir oppnådd, hvorpå det er en maksimal manglende oppløselighet av natriumpolygermanat. Hovedparten av germaniumet blir separert fra oppløsningen på denne måten, hvorpå den gjenværende morvæsken inneholder lite germanium og nesten hele den anvendte vinsyremengden. Når denne bare virker som en bærer for transportering av germanium, bør denne bare bli konsumert av overskuddet som blir anvendt over det støkiometriske for å forskyve dannel-seslikevekten av komplekset, og som logisk blir tatt med utfellingen.

Selv om oppløsninger kan bli oppnådd med nesten 40 g/l germanium ved å øke konsentrasjonen av natriumhydroksyd, er dette ikke hensiktsmessig på grunn av at en konsekvens av dette etter senking av pH med svovelsyre, blir en høy konsentrasjon av sulfater som virker negativt på utfelling av germanium. Konsentrasjonen av soda og volumet til omektrak-sjonsoppløsningen må bli justert for å oppnå fra 20 til 25 g/l Ge i konsentratet.

På grunn av det lille volumet til den tilveiebragte opp-løsningen inkludert vaskevannet sammenlignet med den fertile væsken, innvirker ikke denne gjenanvendelsen av vinsyre og anvendelse av ikke-utsøkt germanium på dimensjonene av utstyret og heller ikke på driftseffektiviteten.

Omdanning av germanat til germaniumoksyd foregår som reaksjonen viser:

ved anvendelse av et overskudd syre. Germaniumdioksyd blir dannet i tetragonal form, nesten uoppløselig, mens resten av urenhetene (Na, Fe, Zn osv.), forblir i oppløsning, på grunn av oppløseligheten av sulfater. Den lave oppløseligheten av germaniumoksyd tillater vasking uten vesentlig tap av

germanium. I et hvert tilfelle kan den sure oppløsningen bli anvendt til fremstilling av en ny "fertil" oppløsning som dermed utnytter de små mengdene av germanium som den kan inneholde.

Fremgangsmåtedetaljene som vil fremgå av følgende eksempler, kan bli oppsummert på følgende måte: Germanium danner med forskjellige karboksylsyrer, spesielt vinsyre, et stabilt kompleks i et svakt surt medium (mens hovedmengden av de metalliske kationene danner dette stabile komplekset i et nøytralt eller alkalisk medium). Komplekset kan bli ekstrahert nesten selektivt med organiske aminer, spesielt med tertiære og kvaternære aminer (men de sist nevnte er dyrere og presenterer problemer av fysisk natur-dannelsen av emulsjoner - som ikke er tilrådelige).

På grunn av at germaniumtartarkomplekset er ustabilt (eller så blir den i det minste omdannet til et annet stoff som ikke er ekstraherbart med amin) når mediumet til den vannholdige fasen blir forandret fra syre til alkali, distribusjonskof-fisienten forandres så brått slik at det bare vil være nødvendig med et ekstraksjonstrinn for at germanium i den organiske fasen skal gå inn i den vannholdige fasen.

Med surgjøring til pH 10, utfeller den tilveiebragte alkaliske oppløsningen hoveddelen av germanium som natriumpolygermanat og vinsyren som ble anvendt til kompleksdanning av det ekstraherte germanium forblir i oppløsningen. På grunn av at volumet til den resulterende oppløsningen er i størrelsesorden 1/50 av volumet til den fertile oppløsningen, kan utvunnet vinsyre bli anvendt på nytt uten å merkbart fortynne denne oppløsningen.

Nødvendigheten av å anvende en delvis konsumerbar reaktant (vinsyre), fordi mer enn 75$ blir gjenvunnet, har mange fordeler i forhold til eksisterende ekstraksjonsmetode med oksymer eller hydroquinoliner, som vi kan demonstrere:

a) ekstraksjonsmidlet (amin) er billigere

b) ekstraksjonsmidlet blir anvendt i en veldig lav konsentrasjon c) den organiske fasen armerer fluid som dermed unngår de hydrodynamiske problemene og problemene ved blanding d) kontakttidene (residenstid) er mye mindre, spesielt ved om-ekstraksj on e) ekstraksjonen og om-ekstraksjonen kan bli tilveiebragt ved romtemperatur f) det er ikke nødvendig å anvende et trinn for regenerering av aminet g) det eneste ekstraherbare ionet i en betydelig mengde er bisulfat (HS04-). På grunn av at surheten er lav, er den

ekstraherte mengden av bisulfat også veldig lav

h) surheten som er nødvendig for å oppnå optimal pH (7g/l svovelsyre sammenlignet med de høye verdiene til de andre

fremgangsmåtene) utgjør ikke noe problem eller større utgifter ved senere anvendelse av det foredlede produktet ).

OPPLØSNING HVORFRA GERMANIUM ER BLITT EKSTRAHERT.

I det følgende, og i kraft av eksempler, er adferden til de to oppløsningene i denne behandlingen vist:

Eksempel nr. 1

Oppløsning ("fertil"):

Organisk oppløsning Alkalisk oppløsning

Tartaroppløsning (morvann og vaskevann):

Vannholdig oppløsning:

Den blir fremstilt ved blanding av 1000 cm<3> av den fertile oppløsningen med 100 cm<3> tartaroppløsning og 0,73 g vinsyre.

Vi fortsetter til den porsjonsvise ekstraksjon i motstrøm av germanium fra den vannholdige oppløsningen med den organiske oppløsningen ved anvendelse av tre trinn hvori hvert trinn 250 cm<3> vannholdig oppløsning blir agitert med 500 cm<3 >organisk oppløsning, ved anvendelse av en blandingstid på 2 minutter og henstand i lang nok tid for å tilveiebringe separasjon av fasen. Ever 500 cm<3> av tilført organisk oppløsning blir vasket med 45 cm<3> vann som når den er blitt separert fra den organiske fasen blir blandet med 250 cm<3> av den vannholdige oppløsningen som skal bli behandlet. Det organiske ekstraktet blir omekstrahert i motstrøm i tre trinn i alkalisk oppløsning ved anvendelse av 16 cm<3> for hver 500 cm<3> organisk oppløsning.

Når 750 cm<3> germaniumkonsentrat er blitt tilveiebragt, blir denne varmet til 70-80" C og til dette blir det dråpevis tilsatt konsentrert svovelsyre til en pE på 10,5 i løpet av 2 timer, og etter 1 time med agitering blir det tilveiebragte bunnfallet filtrert, vasket og vaskevannene blir slått sammen med filtratet for å tilveiebringe et volum på 100 cm<3 >som erstatter denne oppløsningen for oppbrukt tartaropp-løsning.

Eksempel nr. 2

"Fertil" oppløsning:

Prosessen blir utført kontinuerlig ved anvendelse av to "mixer-settler"-batterier med fire trinn, og en "mixer-settler" for vasking.

Opprinnelig blir den "fertile" oppløsningen chargert ved tilsetting av 1 kg vinsyre pr. m<3> oppløsning. Flyt av organisk oppløsning blir justert til en volumetrisk relasjon O/A mellom 0,8 og 1. Flyt av vaskevannet blir justert til 1/10 av tilførselsflytet og flytet til den alkaliske oppløsningen blir justert til 1/50 av tilførselsflytet. Den resulterende vaskeoppløsningen blir slått sammen med tilførselsoppløsningen. På denne måten blir følgende tilveiebragt:

Germaniuminnholdet i denne oppløsningen blir utfelt etter å ha blitt oppvarmet til 70°C, ved tilsetting av konsentrert svovelsyre helt til pH-en blir redusert til en verdi på 10. Den tilveiebragte oppslemmingen blir filtrert og vasket med vann for å tilveiebringe et volum på omtrent 1/30 av den opprinnelige "fertile" oppløsningen, og dette volumet blir blandet med en ny "fertil" oppløsning.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for utvinning av germanium fra en sur vandig oppløsning inneholdende germanium, karakterisert ved at man a) tilsetter vinsyre som et kompleksdannende middel for germanium, til nevnte vandige sure oppløsning for dannelsen av en vandig væske; og væske-vaeske-ekstraherer det dannede komplekset ved å kontakte den vandige væsken med en organisk oppløsning, ved en temperatur i området på 15 til 40°C, idet nevnte organiske oppløsning omfatter kerosen som for-tynningsmiddel, et trialkylamin som ekstraherings-middel og tributylfosfat som modifiseringsmiddel, for å unngå dannelsen av en tredje fase, for derved å danne et organisk ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks og en vandig fase som omtrent er fri for germanium; b) skrubbe med vann nevnte organiske ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks; c) behandle nevnte organiske ekstrakt som er rikt på germaniumkompleks med en vandig basisk oppløsning ved en temperatur i området 15° C til 40° C for derved å dissosiere germaniumkomplekset og overføre et kompleksdannende middel og germanium som polygermanat, til den vandige fasen, og oppnå en organisk oppløsning som er omtrent fri for både germanium og kompleksdannende middel hvori nevnte organiske oppløsning blir resirkulert til trinn (a); og d) tilsette svovelsyre til det basiske vandige opp-løsningsprodukt ifølge trinn (c) ved en temperatur som er høyere enn 60° C for å bringe pH-verdien til området på 8 til 11 for derved å presipitere germanium i form av polygermanat ut av den vandige oppløsningen, hvorved den presipitat-frie vandige oppløsningen inneholdende nevnte kompleksdannende middel blir resirkulert til trinn (a).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte trialkylamin har 8 til 10 karbonatomer i hver alkylgruppe; og konsentrasjonen av nevnte amin i nevnte organiske oppløsning ifølge trinn (a) er i området på 1,5 volum-# til 5 volum-#.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av nevnte vinsyre som blir tilsatt ifølge trinn (a) er minst 2,15 kg vinsyre pr. kg germanium innbefattet i den vandige sure oppløsningen ifølge trinn (a).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av germanium i den organiske fasen ifølge trinn (a) ikke er høyere enn 1,5 g/l.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tributylfosfat blir tilsatt til den organiske oppløsningen ifølge trinn (a), i en konsentrasjon i området på 1 til 3 volum-$.

6. Fremgangsmåte ifølge krav. 1, karakterisert ved at surheten til den vandige sure oppløsningen ifølge trinn (a) blir justert med svovelsyre til en pH-verdi i området på 0,5 til 2.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige oppløsningen som resulterer fra skrubbetrinnet (b) blir resirkulert til trinn (a).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte basiske vandige oppløsning, anvendt i trinn (c), strippetrinnet, er en natriumhydroksydoppløsning med en NaOH-konsentrasjon i området 1 til 5 N.