FI91086C - Menetelmä germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta - Google Patents
Menetelmä germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta Download PDFInfo
- Publication number
- FI91086C FI91086C FI882395A FI882395A FI91086C FI 91086 C FI91086 C FI 91086C FI 882395 A FI882395 A FI 882395A FI 882395 A FI882395 A FI 882395A FI 91086 C FI91086 C FI 91086C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- germanium
- solution
- organic
- aqueous
- complex
- Prior art date
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 4
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 4
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- SLCANKHLTWZHRV-ICFOKQHNSA-N (7z)-5,8-diethyl-7-hydroxyiminododecan-6-ol Chemical compound CCCCC(CC)C(O)C(=N/O)\C(CC)CCCC SLCANKHLTWZHRV-ICFOKQHNSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical class ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 7-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=NC2=C(O)C(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004325 8-hydroxyquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LUTSRLYCMSCGCS-BWOMAWGNSA-N [(3s,8r,9s,10r,13s)-10,13-dimethyl-17-oxo-1,2,3,4,7,8,9,11,12,16-decahydrocyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C([C@@H]12)C[C@]3(C)C(=O)CC=C3[C@@H]1CC=C1[C@]2(C)CC[C@H](OC(=O)C)C1 LUTSRLYCMSCGCS-BWOMAWGNSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009852 extractive metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/402—Mixtures of acyclic or carbocyclic compounds of different types
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
91086
Menetelmå germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta
Forfarande for återvinning av germanium från en sur vattenldsning 5
Keksinnon kohteena on menetelmå germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta, joka sisåltåå germaniumia.
10 Olemassa on tunnettuja mineraaleja, kuten argyrodiitti, joka sisåltåå 7 % germaniumia, ja josta Winkler loysi tåmån alkuaineen (Ber., 19, 210, 1886), mutta kuitenkin sen saamiseksi kåytetåån nykyåån låhtomateriaaleja, jossa germaniumin pitoisuus tuskin saavuttaa arvoa 0,1 %. Juuri nåin on tiettyjen sinkkikonsentraattien tapauksessa, joita konsentraatteja voidaan pitåå tålla hetkellå tåmån alkuaineen tårkeånå låhteenå.
15
Huolimatta siitå, ettå germaniumin pitoisuus nåisså sinkkikonsentraateissa on pieni, tåmån metallin metallurgiassa germanium våkevoityy prosessin (joka vaihtelee kåyte-tystå metallurgiasta riippuen) tiettyihin tuotteisiin, jolloin nåistå tuotteista låhtien on mahdollista saada aikaan liuoksia, joissa tåmån alkuaineen pitoisuus nousee suuremmak-20 si kuin 0,1 g/1. Tarkasti ottaen nåmå liuokset toimivat låhtokohtana germaniumin metallurgiassa.
Boving ja Andre (J. Metals, 10, 659, 1958) kuvaavat menetelmån, joka oli ainakin siihen aikaan kåytosså belgialaisessa yhtiosså Vieille Montagne, ja joka kåsitti tåmån 25 liuoksen pH-arvon sååtåmisen, jolloin saostamalla saatiin 2-3 % germaniumia sisåltåvå tiiviste. Tåmå tiiviste liuotettiin kloorivetyhappoon, minka jålkeen se fraktiotislattiin, jolloin saatiin puhdasta germaniumtetrakloridia. Tåmå tetrakloridi muunnettiin hydro-lyysillå oksidiksi, ja lopulta saatiin metallia vedyllå pelkiståmållå.
30 Oheisten hakijoiden tiedossa olevat nykyaikaisimmat viitteet ovat Hilbert:in kaksi julkaisua (Erzmetall, 35, 184 ja 311, 1982), joissa kuvataan germaniumin talteenottami-nen itåvaltalaisessa elektrolyyttisen sinkin tehtaassa (Bleiberger Bergwerk-Union) 2 tanniinimenetelmållå, joka vaikuttaa olevan yleisimmin hyvåksytty teollinen mene-telmå.
Schoeller (Analyst, 57, 551, 1932) keksi, ettå metallihydroksidien ja vesipitoisten 5 oksidien saostamiseen tanniini (tai tanniinihappo), on kayttdkelpoinen aine låhtien heikosti happamista liuoksista, joissa pitoisuus oli 0,1-0,2 g/1. David ja Morgan (Analyst, 63, 338, 1938) kehittivåt tamån menetelmån kvantitatiiviseksi analyyttiseksi prosessiksi varsinkin germaniumin måårittåmiseksi. 1941 yhtiolle American Smelting and Refining Co. myonnettiin ensimmåinen patentti (US-patentti 2 249 341), jonka 10 kohteena oleva prosessi oli samankaltainen kuin yhtidn Vieille-Montagne prosessi, mutta sen sijaan, etta sakka saataisiin neutraloimalla, se saadaan tanniinilla, jolloin saadussa tuotteessa germaniumin pitoisuus on suurempi.
Se vallankumous, joka alkoi uuttavan metallurgian alalla 40-luvulla liuotinuuttoon 15 perustuvan tekniikan kåyttddnoton myotå, on kohdistunut myos germaniumiin.
Samalla tavalla kuin mita tanniiniin avulla germanium saostamiseksi liittyen esitettiin, muut menetelmåt, jotka on tarkoitettu germanium eriståmiseen, on ollut analyyttisen kemian alalla tehty havainto, jota tutkijat ovat sittemmin alkaneet soveltaa teolliseen 20 kåytantddn.
Analyyttiseltå kannalta tarkasteltuna eri kiijailijat ovat ehdottaneet erilaisia tapoja germaniumin erottamiseksi liuoksestaan liuottimilla uuttamalla. Lukuunottamatta niita uuttavia aineita, joiden kaytto teollisessa mitassa on vaikeata oheisten hakijoiden 25 tietamyksen perusteella, tassa yhteydesså voidaan mainita seuraavat kolme liuotinta:
Kronologisessa jåijestyksessa ensimmåinen ryhmå on oksiimien kaytto, joita kaytettiin ensimmåisen kerran vuonna 1963: Rudenko, N.P., Y Kovtun, L.V., Tr, Kom. Anal. Khim., 14 209 (1963) (yhteenveto loydettåvissa teoksesta CA 59, 13584).
30 3 91086
Toiseksi voidaan mainita 8-hydrokinoliinin johdannaisten kåytto, jota L.V. Kovtun ja hånen kolleegansa ovat tutkinect, ensimmåisen julkaisun ilmestyesså 1967: Kovtun, L.V. ja Rudenko, N.F., Zh Neorg. Khim., 12 (11) 3123 (1967) (yhteenveto teoksessa CA 68, 35943).
5
Kolmanneksi mainittakoon amiinien (sekundååristen, tertiååristen ja kvatemååristen) kåytto, tåsså tapauksessa yhdesså germaniumin kanssa kompleksoituvan polyhydroksy-laatin kanssa. Tåhån liittyen ensimmåisesså ilmestyneesså julkaisussa kåytettiin oksaalihappoa ja pyrokatekolia sekå tertiåårisenå amiinina trioktyyliamiinia: An-10 drianov, A.M ja Avlasovich, L.M., Zh. Prikl. Khim. 41, 2313 (1968) (yhteenveto teoksessa CA 70, 23534).
Viinihapon (tai myos sitruunahapon) kåytto kompleksoituvana aineena ja trioktyyliamii-nin kåytto uuttavana aineena julkaistiin ensimmåisen kerran vuonna 1973: Pozharitskii, 15 A.F., Bobrovskaya, M.N., Belousava, E.M., Skrylev, L.D. ja Strelsova, E.A., Zh. Ne org. Khim., 18 (9) 2482 (1973) (yhteenveto teoksessa CA 7627).
8-hydroksikinoliinin oksiimeja ja johdannaisia on kåytetty teollisesti kåyttåen tuotteita, joita on saatavana kaupallisesti sellaisina rekisteroityinå ni minå kuten LIX (yhtion 20 General Mills oksiimi) sekå Kelex (yhtion Ashland Chemical 8-hydroksikinoliini). Tasså yhteydesså kannattaa mainita yhtioiden Penarroya ja Hoboken menetelmåt, joita eurooppalaiset patentit suojaavat: Penarroya on 17.08.81 myonnetyn eurooppalaisen patentin 0046437 haltija (etuoikeus 15.8.80 US 178583) ja Hoboken on 04.06.82 myonnetyn patentin 0068541 haltija (etuoikeus 28.06.81 LU 83448).
25
Mainittava on kuitenkin my5s ensimmåinen saksalainen patentti, joka mydnnettiin 14.05.73 yhtzolle Hoboken (Ger. Offen. 2 423 355) sekå toinen my5håisempi, 26.04.74 myonnetty amerikkalainen patentti (US 3 883 634), jotka on korvattu edellå mainituilla patenteilla.
30 4
Molem mat prosessit on kuvattu tieteellisesså kiijallisuudessa, vastaavasti julkaisussa Cote ja Bauer, Hydrometallurgy, 5, 149, 1980 sekå julkaisussa De Schepper, Hydrome-tallurgy, 1, 291, 1975), jotka esitetåån seuraavassa yhteenvedon omaisesti siitå syystå, ettå ne vastaavat oheisten hakijoiden mukaan tekniikan nykytasoa tållå alalla: 5
Ensimmåisesså julkaisussa kåytetåån, kuten edellå mainitaan, 8-hydroksikinoliinia (Kelex-100) 4-prosenttisena liuoksena petrolissa, johon liuokseen lisåtåån kolmannen faasin muodostumisen eståmiseksi 10 % muokkaavana aineena toimivaa oktanolia. Tåtå liuosta kåyttåen, sekoitusajan ollessa 10 min., vesiliuoksen, jossa on 150 g/1 rikkihap-10 poa, sisåltåmå germanium uutetaan rikkihapolla, jonka pitoisuus on 150 g/1. Vedellå toteutetun pesuvaiheen jålkeen suoritetaan uusi uuttaminen, jolloin sen jålkeen, kun orgaanista faasia on pidetty kosketuksessa natriumhydroksidin 3N liuoksen kanssa 190 minuudn ajan, 10 minuuttia sekoittaen, saadaan 24,3 g/1 germaniumia sisåltåvå liuos, joka ei kåytånndllisesti katsoen sisållå lainkaan sinkkiå (1 mg/1).
15
De Schepper: in julkaisussa kåytetåån tuotteen LIX-63 korkeintaan 50-prosenttista liuosta petrolissa germaniumin uuttamiseksi liuoksesta rikkihapolla, jonka pitoisuus on 110 g/1. Sekoitusaika on lyhennetty 4 minuutiksi, menetelmå kåsittåå myos vedellå toteutetun pesuvaiheen ja uudestaan uuttaminen suoritetaan 110 g/1 natriumhydroksidia 20 sisåltåvållå vesiliuoksella, jolloin saatava germaniumdiviste sisåltåå tåtå alkuainetta 38 g/1. Vaikka låmpotilaa ei mainitakaan tåsså julkaisussa, niin kuitenkin mainitussa kahdessa patenttijulkaisussa korostetaan, ettå tåmån toimenpiteen toteuttaminen yli 45 °C:n låmpotilassa, mielellåån 60 °C:n låmpotilassa, on tårkeåtå, kun taas uuttamisen tapauksessa on tarkoituksenmukaista toimia mahdollisimman alhaisessa låmpotilassa. 25 Orgaaninen liuos on kasiteltåvå våkevållå rikkihapolla (132 g/1) sen elvyttåmiseksi, emnnenkuin si ta kåytetåån uudestaan. Neutraloimalla liuos elvyttåmiseen kåytetyllå hapolla alueella 9-10 olevaan pH-arvoon De Schepper: in mukaan saadaan saostumaan germaniumin hydratoitunut oksidi, joka kuivaamisen jålkeen sisåltåå arviolta 50 % tåtå alkuainetta.
li 30 5 91086
Teollisessa mitassa ei olla tahån mennesså kåytetty amiineja, jotka ovat aikaisempiin verrattuna halvempia ja helpommin kåsiteltåviå uuttavia aineita, johtuen mahdollisesti vålttåmåttomyydestå kåyttåå germaniumin kanssa kompleksoituvaa ainetta (oksaali-, viini-, sitruunahappoa, jne), jolloin prosessi muuttuisi muihin uuttaviin aineisiin S verrattuna suhteettoman kalliiksi, ja jolloin tuloksena oleva liuos sisåltåisi ulkopuolista materiaalia.
Oheisen patenttihakemuksen kohteena oleva menetelmå tekee mahdolliseksi germaniu-min uuttamisen heikosti happamista liuoksista kompleksoivan aineen mahdollisimman 10 pientå mååråå kåyttåen amiinien kåyton avulla, sekå uutetun germaniumin talteenotta-misen kiteytyneenå alkalisena polygermanaattina, jossa epåpuhtauksien ja kontaminant-tien pitoisuus on hyvin pieni. Tåmå polygermanaatti voidaan puolestaan muuntaa helposti kaupalliseksi oksidiksi, kuten seuraavassa esitetåån.
15 Keksinnon mukainen menetelmå on paåasiassa tunnettu siitå, ettå menetelmåssa (a) lisåtåån polyhydroksikarboksyyliyhdistettå kompleksin muodostavana aineena germaniumia vårten mainittuun vesipitoiseen happamaan liuokseen, joka muodostaa vesipitoisen nesteen; ja 20 neste-neste uutetaan muodostettu komplekst saattamalla vesipitoinen neste kontaktiin låmpotilassa, joka on alueella 15-40 °C, orgaanisen liuoksen kanssa, joka orgaaninen liuos kåsittåå veteen sekoittumattoman orgaanisen laimentimen ja amiiniuuttoaineen, jolloin muodostuu orgaaninen uute, joka sisåltåå runsaasti germanium-kompleksia ja 25 vesifaasin, joka kåytånnolli sesti katsoen on germaniumista vapaa; (b) peståån vedellå mainittu orgaaninen uutto, joka sisåltaå runsaasti germanium-kompleksia; 30 (c) kåsitellåån mainittua orgaanista uutetta, joka sisåltåå runsaasti germanium-komp leksia vesipitoisella emåksisella liuoksella låmpotilassa alueella 15 °C - 40 °C, jolloin 6 germanium-kompleksi dissosioituu ja siten siirtåå polyhydroksikarboksyyliyhdisteen ja germaniumin polygermanaattina vesifaasiin ja saadaan orgaaninen liuos, joka kåytånnol-lisesti katsoen on vapaa sekå germaniumista ettå kompleksointiaineesta, jossa mainittu orgaaninen liuos kåytånnolli sesti katsoen on vapaa germaniumista ja kompleksointiaine 5 on val mis kåytettåvåksi vaiheessa (a); ja (d) lisåtåån rikkihappoa emåksiseen vesiliuokseen, joka on vaiheen (c) tuote, pH-arvon saattamiseksi alueelle 8-11 siten germaniumin saostamiseksi polygermanaatin muodossa ulos vesiliuoksesta, jolloin saostumasta vapaa vesiliuos, joka sisal tåå mainitun komplek-10 sointiaineen on saatavilla kåytettåvåksi jalleen vaiheessa (a).
Vaikka seuraavassa kompleksoituvalla aineella tarkoitetaan yksinomaan viinihappoa, jota pidetåån taloudellisimpana, niin kuitenkin myos mitå tahansa muuta hydroksikarbok-syylihappoa tai oksaalihappoa voidaan kåyttåå. Samoin uuttavalla aineella tarkoitetaan 15 tertiåårisiå amiineja, jotka kåsittåvåt 8-10 hiiliatomia alkyyliradikaaleissaan, mika ei kuitenkaan tarkoita sitå, etteiko sekundåårisiå amiineja tai kvatemåårisiå ammonium-suoloja voitaisi kåyttåå. Kaupallisista tertiåårisistå amiineista kåyttokelpoisia ovat esimerkiksi tuotteet, joilla on seuraavat rekisteroidyt tuotenimet: Alamine 336 (General Mils), Adogen 364 (Ashland Chemical) sekå Hostarex A-327 (Hoech.).
20 Tåsså menetelmåsså germanium uutetaan heikosti happamasta liuoksesta (jonka pH on alueella 0,8-1,3), johon on lisåtty 2,15 kg viinihappoa liuoksen sisåltåmån germaniumin yhtå kiloa kohden. Tåmå viinihappo on osittain peråisin aikaisemmasta toimenpiteestå, ja se kåytetåån uudestaan jåljempånå esitetyllå tavalla. Tåmå liuos 25 saatetaan kosketukseen huoneen låmpotilassa, vastavirtaan, amiinin orgaanisen liuoksen (sopivin on amiinin 3 tilavuusprosenttinen liuos petrolissa) kanssa joukossa sekoitus-laskeutumislaitteita (tai vaihtoehtoisessa sopivassa laitteessa); tålla tavalla saadaan germaniumia kåytånndllisesti katsoen sisåltåmåton jalostettu tuote sekå orgaaninen uute, johon kyseinen alkuaine on rikastunut. Orgaaninen uute peståån vedellå huoneen 30 låmpotilassa, millå estetåån vesipitoisessa Ge-syottoliuoksessa germaniumin ohella låsnåolleiden suolojen kulkeutuminen toiseen uuttovaiheeseen, minkå jålkeen toteute- 7 91086 taan toinen uuttovaihe. Tåssa vaiheessa orgaaninen uute saatetaan uudestaan kosketuk-seen huoneen låmpdtilassa ja vastavirtaan natriumhydroksidia noin 180 g/1 sisåltåvån liuoksen kanssa, jolloin saatavassa germaniumtiivisteessa tåmån alkuaineen pitoisuus on 20-25 g/1, ja jolloin germaniumista vapautunut orgaaninen liuos on valmis uudestaan 5 kåytettåvåksi.
Tåmå germaniumtiiviste, jonka pH on yli 12, neutraloidaan hitaasti kuumentamalla sita våkevån rikkihapon kanssa niin kauan, kunnes saavutetaan alueella 8-11 oleva pH-arvo, jossa natriumpolygermanaatti on mahdollisimman niukkaliukoista. Suurin osa ger-10 maniumista erottuu tållå tavalla tåstå liuoksesta, jåljelle jååvien emåliuosten sisål-tåessa pienen pitoisuuden germaniumia sekå kåytånnollisesti katsoen kaiken kåytetyn viinihapon. Sita, mikåli se toimii ainoastaan vålittåjånå germaniumin kuljettamiseksi, tulisi kulua ainoastaan sinå ylimåårånå, jota kåytetåån stokiometriseen mååråån verrattuna kompleksin muodostumiseen liittyvån tasapainon siirtåmiseksi, ja jossa 15 kompleksissa sita loogisesti menetetåån saostuman mukana.
Vaikka natriumhydroksidin pitoisuutta suurentamalla voidaankin saada liuoksia, jotka sisåltåvåt låhes 40 g/1 germaniumia, niin tåmå ei ole kuitenkaan tarkoituksenmukaista, silla sen jålkeen, kun pH-arvoa on laskettu rikkihapolla, saadaan sulfaattia suurina 20 pitoisuuksina sisåltåviå liuoksia, jotka sulfaatit håiritsevåt germaniumin saostumista. Soodan pitoisuus ja toisessa uutossa kåytettåvån liuoksen tilavuus on såådettåvå siten, ettå saatava tiiviste sisaltåå 20-25 g/1 germaniumia.
Johtuen saadun liuoksen (pesuvesi mukaan lukien) pienestå tilavuudesta vesipitoisen Ge-25 sydttoliuoksen tilavuuteen verrattuna viinihapon kåyttåminen uudestaan sekå saostumat-ta jååneen germaniumin kåyttåminen eivåt vaikuta merkittåvåsti laitteiston ulottuvuuk-siin eikå operaation tehokkuuteen.
8
Gemanaatin muuntaminen germaniumoksidiksi tapahtuu seuraavan reaktion mukaisesti: 2Na3HGe70164H20(c) + 3H2S04 (aq)------3Na2S04 (aq) + 14Ge02(c) + 12H20 5 jolloin kaytettåesså ylimaarin happoa germaniumdioksidi muodostuu kaytannollisesti katsoen liukenemattomassa tetragonaalisessa muodossaan, kun taas muut epapuhtaudet (Na, Fe, Zn, jne.) pysyvat liuoksessa ottaen huomioon sulfaattien liukoisuus. Ger-maniumoksidin niukkaliukoisuus tekee mahdolliseksi sen pesemisen ilman suuria 10 germaniumhåvioitå. Joka tapauksessa happotiuosta voidaan kayttaå uuden vesipitoisen Ge-syottoliuoksen valmistamiseen, jolloin kåytetaan hyvåksi sen mahdollisesti sisalta-miå pieniå germaniummååriå.
Menetelmån yksityiskohdat, jotka kuvataan seuraavissa esimerkeisså, voidaan esittåå 15 yhteenvedon omaisesti seuraavalla tavalla:
Germanium muodostaa monien karboksyylihappoj en, erityisesti viinihapon, kanssa stabiilin kompleksin heikosti happamassa våliaineessa (kun taas suurin osa metallikatio-neista muodostaa tallaisen stabiilin kompleksin neutraalissa tai alkalisessa våliaineessa). 20 Tåmå kompleksi voidaan uuttaa kaytannollisesti katsoen selektiivisesti orgaanisilla amiineilla, erityisesti tertiåårisillå ja kvatemåårisillå amiineilla (viimeksi mainitut ovat kuitenkin kalliimpia ja aiheuttavat luonteeltaan fysikaalisia ongelmia - emulsioiden muodostumista - joten ne eivåt ole suositeltavia).
25 Johtuen siita, etta germaniumin ja viinihapon vålinen kompleksi on pysymatdn (tai se våhintåankin muuttuu toiseen muotoon, jota ei voida uuttaa amiinilla), kun vesifaasin våliaine muutetaan happamasta alkaliseksi, jakautumisvakio muuttuu niin åkillisesti, etta vain yhden uuttovaiheen tulisi riittaa siirtamaan germanium orgaanisesta faasista vesifaasiin.
11 30 91086 9
Saadun alkalisen liuoksen tekeminen happamaksi pH-arvoon 10 saostaa suurimman osan natriumpolygermanaattina saostuneesta germaniumista, ja viinihappo, jota kaytettiin kompleksin muodostamiseen uutetun germaniumin kanssa, jåå liuokseen. Johtuen siita, ettå tuloksena olevan liuoksen tilavuus on suuruusluokkaa 1/50 vesipitoisen Ge-syottoli-5 uoksen tilavuudesta, talteenotettu viinihappo voidaan kayttaa uudestaan tåmån liuoksen laimentumatta olennaisesti.
Ottamalla huomioon, ettå osa uuttoaineesta (viinihappo) kuluu, mutta yli 75 % tåsta otetaan talteen, tåhån keksintoon liittyy joukko etuja tållå hetkellå olemassa oleviin, 10 (esim. oksiimeilla tai hydrokinoliineilla toteutettaviin) uuttomenetelmiin verrattuna. Nåitå etuja ovat: a) uuttava aine (amiini) on halvempaa b) uuttavaa ainetta kåytetåån hyvin pienena pitoisuutena 15 c) orgaaninen faasi on huomattavasti juoksevampaa, milla våltetaån hydrodynaamiset ongelmat ja sekoitusongelmat d) kosketusajat (viiveaika) ovat paljon lyhyemmåt, erityisesti toisessa uutossa.
e) uutto ja toinen uutto voidaan toteuttaa huoneen låmpotilassa f) menetelmåsså ei tarvita mitaan vaihetta amiinin elvyttåmiseksi 20 g) ainoa merkittåvåssa maarin uuttuva ioni on bisulfaatti (HS04'\ Koska happamuus on hyvin pieni, niin myos bisulfaatin uuttunut måårå on hyvin pieni h) optimaalisen pH-arvon saavuttamiseksi vålttåmåton happomåårå (noin 7 g/1 rikkihappoa verrattuna muiden prosessien suuriin arvoihin) ei ole ongelmallinen eika se aiheuta suuria kustannuksia jalostetun tuotteen (liuos, josta germanium onuutettu) 25 mydhemmåsså kaytosså.
Seuraavassa esitetaån esimerkkina kahden liuoksen kåyttaytyminen tåsså kåsittelysså: 30 10
Esimerkki 1
Vesipitoinen Ge-sy5ttoliuos: 5 Germanium..............1,5 g/1
Fe2+...................8,3 g/1
Fe3+...................ei todettu
Cu.....................0,035 g/1 A1.....................6,8 g/1 10 Zn.....................3,9 g/1
Orgaaninen liuos:
Aldogen 364............30 cm3 15 Petroli................korkeintaan 1000 cm3
Alkalinen liuos:
Natriumhydroksidi......180 g 20 Vesi...................korkeintaan 1000 cm3
Viinihappoliuos (emåvesi ja pesuvesi):
Germanium..............2,0 g/1 25 Tartraatti.............25,4 g/1 (viinihappona)
Vesi...................korkeintaan 1000 cm3
Vesiliuos: 30 Se valmistetaan sekoittamalla 1000 cm3 låhtoliuosta 100 cm3:iin viinihappoliuosta ja 0,73 grammaan viinihappoa.
Il 91086 11 Tåsså menetelmåsså germanium uutetaan vesiliuoksesta panoksittain vastavirtaan orgaanisella liuoksella kolmessa vaiheessa, jossa kussakin 250 cm3 vesiliuosta ja 500 cm3 orgaanista liuosta sekoitetaan keskenåån kayttaen 2 minuutin pituista sekoitusaikaa, minka jålkeen seoksen annetaan seisoa riittåvån pitkån ajan faasien erottumiseksi.
5 Kukin orgaanisen liuoksen kåytetty 500 cm3 peståån 45 cm3:lla vettå, jonka annetaan erottua orgaanisesta faasista, minkå jålkeen se sekoitetaan 250 cm3:iin kåsiteltåvåa vesiliuosta. Orgaaninen uute uutetaan uudestaan vastavirtaan kolmessa vaiheessa alkalisella liuoksella kayttaen sitå 16 cm3 organisen liuoksen 500 cm3:iå kohden.
10 Jalostettu tuote: Ge = 0,07 g/1 Våkevoity tuote: Ge = 19,5 g/1
Kun germaniumtivistettå on saatu 750 cm3, se kuumennetaan 70-80 °C:n låmpdtilaan ja siihen lisåtåån pisaroittain noin 2 tunnin aikana våkevåå rikkihappoa siten, ettå pH-15 arvoksi saadaan 10,5. S i tten seosta sekoitetaan tunnin ajan, minka jålkeen saatu sakka erotetaan suodattamalla. Sakka peståan ja pesuvedet yhdistetåån suodokseen niin, ettå dlavuudeksi saadaan 1000 cm3, ja kåytetty viinihappoliuos korvataan tållå liuoksella.
Esimerkki 2 20
Vesipitoinen Ge-syottoliuos:
Germanium................0,45 g/1
Fe2+.....................8,0 g/1 25 Fe3 +.....................eitodettu
Cu.......................ei todettu
Zn.......................100,0 g/1
Al.......................4,0 g/1 pH.......................1,0 30 12
Orgaaninen liuos:
Hostarex A-327...........30 cm3
Tributyylifosfaatti......30 cm3 5 Petroli..................korkeintaan 1000 cm3
Alkaliliuos:
Natriumhydroksidi........200 g 10 Vesi.....................korkeintaan 1000 cm3
Prosessi toteutetaan jatkuvana kåyttåen kahta nelivaiheista sekoitin-laskeutinsåiliotå sekå sekoitin-laskeutinta pesua vårten.
15 Aluksi vesipitoinen Ge-syottoliuos panostetaan lisååmållå siihen 1 kg viinihappoa li-uoksen yhtå m3:å kohden. Orgaanisen liuoksen virtaama asetetaan siten, ettå volumetri-nen suhde O/A on alueella 0,8-1. Pesuveden virtaama asetetaan l/10:ksi sydton vir-taamasta ja alkalisen liuoksen virtaama asetetaan l/50:ksi syoton virtaamasta. Tuloksena oleva pesuliuos yhdistetåån syottoliuokseen. Tållå tavalla saadaan seuraavat tulokset: 20
Germaniumia jalostetussa tuotteessa.......0,02 g/1
Germaniumia våkevoidysså tuotteessa.......20 g/1.
Tåmån liuoksen, joka kuumennetaan ensin 70 °C:n låmpdtilaan, germaniumpitoisuus 25 saostetaan lisaamålla siihen våkevåå rikkihappoa si ten, ettå pH pienenee arvoon 10. Saatu liete suodatetaan ja peståån vedellå sellaisen tilavuuden saamiseksi, joka on arviolta 1/30 alkuperåisestå låhtoliuoksesta, ja tåmå tilavuus sekoitetaan sitten uuteen låhtoliuokseen.
I! 30
Claims (11)
1. Menetelmå germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta, joka sisåltaå germaniumia, tunnettu siitå, ettå menetelmåsså 5 (a) lisataån polyhydroksikarboksyyliyhdistettå kompleksin muodostavana aineena germaniumia vårten mainittuun vesipitoiseen happamaan liuokseen, joka muodostaa vesipitoisen nesteen; ja 10 neste-neste uutetaan muodostettu komplekst saattamalla vesipitoinen neste kontaktiin låmpotilassa, joka on alueella 15-40 °C, orgaanisen liuoksen kanssa, joka orgaaninen liuos kasittaa veteen sekoittumattoman orgaanisen laimentimen ja amiiniuuttoaineen, jolloin muodostuu orgaaninen uute, joka sisåltaå runsaasti germanium-kompleksia ja vesifaasin, joka kåytånnollisesti katsoen on germaniumista vapaa; 15 (b) peståån vedellå mainittu orgaaninen uutto, joka sisåltaå runsaasti germanium-kompleksia; (c) kåsitellåån mainittua orgaanista uutetta, joka sisåltaå runsaasti germanium-komp-20 leksia vesipitoisella emåksisellå liuoksella låmpotilassa alueella 15 °C - 40 °C, jolloin germanium-kompleksi dissosioituu ja siten siirtaå polyhydroksikarboksyyliyhdisteen ja germaniumin polygermanaattina vesifaasiin ja saadaan orgaaninen liuos, joka kåytånnol-lisesti katsoen on vapaa sekå germaniumista ettå kompleksointiaineesta, jossa mainittu orgaaninen liuos kåytånnollisesti katsoen on vapaa germaniumista ja kompleksointiaine 25 on valmis kåytettåvåksi vaiheessa (a); ja (d) lisataån rikkihappoa emaksiseen vesiliuokseen, joka on vaiheen (c) tuote, pH-arvon saattamiseksi alueelle 8-11 siten germaniumin saostamiseksi polygermanaatin muodossa ulos vesiliuoksesta, jolloin saostumasta vapaa vesiliuos, joka sisåltåå mainitun komplek- 30 sointiaineen on saatavilla kåytettåvåksi jålleen vaiheessa (a).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e t t u siitå, ettå mainittu amiini on trialkyyliamiini, jossa on 8-10 hiiliatomia jokaisessa alkyyliryhmåsså; jossa mainittu laimennin on keroseeni ja jossa mainitun amiinin konsentraatio mainitussa orgaanisessa, vaiheen (a) liuoksessa on alueella 1-5 til-%. 5
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e t t u siita, etta mainittua kompleksia muodostava aine on viinihappo, ja jossa mainitun viinihapon måara, joka lisåtåån vaiheeseen (a), on ainakin 2,15 kg viinihappoa per kg germaniumia, jota on vaiheen (a) vesipitoisessa happamassa liuoksessa. 10
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, ettå germaniumpi-toisuus vaiheessa (a) saadussa orgaanisessa uutteessa ei ole yli 0,1-1,5 g/1.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, ettå lisåtåån tri-15 butyylifosfaattia, vaiheen (a) orgaanisen aineen liuokseen pitoisuutena 1-3 til-% kolman- nen faasin muodostumisen estamiseksi.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, ettå vaiheessa (a) germaniumia sisåltåvån liuoksen happamuus såådetåån rikkihapolla pH-arvoon 0,5-2, 20 edullisesti 1.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e t t u siita, ettå vesiliuos pesuvaiheesta (b), kierråtetåån takaisin vaiheeseen (a).
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, ettå eluointivai- heessa (c) kaytetty emåksinen vesiliuos on natriumhydroksidiliuos, jonka pitoisuus on 1-5 N, ja jossa eluointivaihe (c) suoritetaan låmpotilassa 15 °C - 40 °C.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, ettå vaiheessa (c) 30 saatu, kaytannollisesti katsoen germaniumia sisål tåmåton orgaaninen faasi kierråtetåån takaisin vaiheeseen (a). II 91086
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, etta saostamis-vaiheen (d) saostumasta vapaa vesifaasi, joka sisåltåå kompleksointiainetta, kierrate-taan takaisin vaiheeseen (a).
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, etta saostamis- vaiheen (d) kompleksointiaineen talteenotto toteutetaan låmpotilassa yli 60 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES8702072A ES2004642A6 (es) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Procedimiento para la recuperacion de recuperacion de germanio de soluciones que lo contienen |
| ES8702072 | 1987-07-15 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI882395A0 FI882395A0 (fi) | 1988-05-20 |
| FI882395L FI882395L (fi) | 1989-01-16 |
| FI91086B FI91086B (fi) | 1994-01-31 |
| FI91086C true FI91086C (fi) | 1994-05-10 |
Family
ID=8251753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI882395A FI91086C (fi) | 1987-07-15 | 1988-05-20 | Menetelmä germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4886648A (fi) |
| EP (1) | EP0299901B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6424018A (fi) |
| KR (1) | KR950013190B1 (fi) |
| CN (1) | CN1020711C (fi) |
| AT (1) | ATE92894T1 (fi) |
| AU (1) | AU598671B2 (fi) |
| BR (1) | BR8802757A (fi) |
| CA (1) | CA1335756C (fi) |
| DE (1) | DE3883103T2 (fi) |
| ES (1) | ES2004642A6 (fi) |
| FI (1) | FI91086C (fi) |
| IN (1) | IN171952B (fi) |
| MX (1) | MX170525B (fi) |
| NO (1) | NO180295C (fi) |
| YU (1) | YU46461B (fi) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5277882A (en) * | 1989-04-28 | 1994-01-11 | Union Miniere S.A. | Process for recovering germanium |
| US5279879A (en) * | 1989-12-28 | 1994-01-18 | Tonen Corporation | Hybrid prepreg containing carbon fibers and at least one other reinforcing fiber in specific positions within the prepreg |
| KR20010033716A (ko) | 1997-12-31 | 2001-04-25 | 알프레드 엘. 미첼슨 | 유리 제조 시스템의 배기 가스 스트림으로부터 게르마늄함유 미립자의 포집 |
| US6337057B1 (en) | 1999-06-23 | 2002-01-08 | Lucent Technologies, Inc. | Process for the direct production of germanium tetrachloride from hydrated germanate-containing solids using gaseous hydrogen chloride |
| US6238462B1 (en) | 1999-07-14 | 2001-05-29 | Corning Incorporated | Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions |
| ES2293831B2 (es) * | 2006-07-03 | 2008-12-16 | Universidad De Sevilla | Procedimiento para la recuperacion del germanio presente en cenizas de carbon. |
| RU2326951C1 (ru) * | 2006-11-20 | 2008-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд |
| RU2378402C2 (ru) * | 2008-01-21 | 2010-01-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ извлечения германия из сернокислых растворов |
| RU2363749C1 (ru) * | 2008-03-18 | 2009-08-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ извлечения германия из растворов |
| CN102267770B (zh) * | 2011-07-27 | 2013-04-03 | 南京师范大学 | 一种去除氯化亚铁酸性废水中的铅与锌元素的方法 |
| CN103388086B (zh) * | 2012-05-09 | 2014-12-10 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法 |
| CN103952575B (zh) * | 2014-05-13 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种从含锗物料中回收锗的方法 |
| PL3401283T3 (pl) | 2017-05-10 | 2020-05-18 | ITM Isotopen Technologien München AG | Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonego materiału 68ge do celów radiofarmaceutycznych |
| CN109554554B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-04-16 | 中南大学 | 一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法 |
| CN109929997B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-05-18 | 贵州宏达环保科技有限公司 | 一种用n235萃取剂生产锗精矿的方法 |
| CN110921905A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 四川高锗再生资源有限公司 | 一种高纯二氧化锗生产中含锗液的回收系统及方法 |
| CN112481504B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-27 | 昆明理工大学 | 一种添加剂的制备方法 |
| CN112695212B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-05-05 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法 |
| CN114277264B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-10-24 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种萃取回收锗的方法 |
| CN115109929B (zh) * | 2022-01-21 | 2023-11-10 | 昆明理工大学 | 一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法 |
| CN114921665B (zh) * | 2022-06-01 | 2023-08-22 | 朝阳金美镓业有限公司 | 萃取法从含锗盐酸溶液中再生锗和盐酸的方法 |
| CN115537584B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-10 | 昆明理工大学 | 一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法 |
| CN116065041B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-12-15 | 昆明理工大学 | 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法 |
| CN117089728B (zh) * | 2023-08-21 | 2024-05-28 | 广西大学 | 一种高效吸附回收锗的方法 |
| CN117210688B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-19 | 昆明理工大学 | 一种单宁锗渣分质回收利用的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB938035A (en) * | 1960-01-16 | 1963-09-25 | Ledoga Spa | A process for the recovery of germanium |
| NL6511264A (fi) * | 1965-08-28 | 1967-03-01 | ||
| US4389379A (en) * | 1980-08-15 | 1983-06-21 | Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium |
| LU83449A1 (fr) * | 1981-06-22 | 1983-04-06 | Metallurgie Hoboken | Procede pour separer du germanium d'une solution aqueuse a l'aide d'un alpha-hydroxyoxime |
-
1987
- 1987-07-15 ES ES8702072A patent/ES2004642A6/es not_active Expired
-
1988
- 1988-02-16 AT AT88500013T patent/ATE92894T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-16 DE DE88500013T patent/DE3883103T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-16 EP EP88500013A patent/EP0299901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-13 CA CA000566681A patent/CA1335756C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-13 AU AU16130/88A patent/AU598671B2/en not_active Expired
- 1988-05-20 FI FI882395A patent/FI91086C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-05-31 YU YU105288A patent/YU46461B/sh unknown
- 1988-06-01 JP JP63132923A patent/JPS6424018A/ja active Granted
- 1988-06-07 BR BR8802757A patent/BR8802757A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-15 NO NO882638A patent/NO180295C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-06-29 IN IN450/MAS/88A patent/IN171952B/en unknown
- 1988-06-29 US US07/213,182 patent/US4886648A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 KR KR1019880008660A patent/KR950013190B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-13 MX MX012246A patent/MX170525B/es unknown
- 1988-07-14 CN CN88104421A patent/CN1020711C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU598671B2 (en) | 1990-06-28 |
| NO180295B (no) | 1996-12-16 |
| DE3883103T2 (de) | 1994-02-03 |
| NO180295C (no) | 1997-03-26 |
| FI882395A0 (fi) | 1988-05-20 |
| JPH0556288B2 (fi) | 1993-08-19 |
| FI91086B (fi) | 1994-01-31 |
| MX170525B (es) | 1993-08-30 |
| ES2004642A6 (es) | 1989-01-16 |
| CA1335756C (en) | 1995-06-06 |
| FI882395L (fi) | 1989-01-16 |
| YU105288A (en) | 1990-04-30 |
| US4886648A (en) | 1989-12-12 |
| CN1030562A (zh) | 1989-01-25 |
| EP0299901A3 (en) | 1990-01-24 |
| EP0299901B1 (en) | 1993-08-11 |
| KR890002431A (ko) | 1989-04-10 |
| BR8802757A (pt) | 1989-02-08 |
| ATE92894T1 (de) | 1993-08-15 |
| KR950013190B1 (ko) | 1995-10-25 |
| JPS6424018A (en) | 1989-01-26 |
| AU1613088A (en) | 1989-01-19 |
| EP0299901A2 (en) | 1989-01-18 |
| YU46461B (sh) | 1993-10-20 |
| CN1020711C (zh) | 1993-05-19 |
| NO882638D0 (no) | 1988-06-15 |
| DE3883103D1 (de) | 1993-09-16 |
| IN171952B (fi) | 1993-02-20 |
| NO882638L (no) | 1989-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91086C (fi) | Menetelmä germaniumin talteenottamiseksi happamasta vesiliuoksesta | |
| RU1813111C (ru) | Способ извлечени галли из промышленного раствора алюмината натри процесса Байера | |
| US4389379A (en) | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium | |
| RU2302997C2 (ru) | Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты) | |
| US3104950A (en) | Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode | |
| US3751553A (en) | Process for separating yttrium values from the lanthanides | |
| CA1056855A (en) | 5-heptyl-2-hydroxy benzaldoximes | |
| US3969478A (en) | Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction | |
| US4241027A (en) | Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium | |
| CN112662872A (zh) | 一种含草酸溶液的萃取方法 | |
| US3206276A (en) | Process for recovery of pure v2o5 from vanadium bearing materials | |
| US3883634A (en) | Liquid-liquid extraction of germanium from aqueous solution using hydroxy-oximes | |
| CN1261107A (zh) | 由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法 | |
| CN111020233A (zh) | 一种无铵沉钒制备五氧化二钒的方法 | |
| US4166098A (en) | Process for treating an acid waste liquid | |
| US4568526A (en) | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium | |
| DE69006334T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus basischen Lösungen. | |
| US2937925A (en) | Solvent extraction process for uranium from chloride solutions | |
| RU2188157C2 (ru) | Способ извлечения тория из водных растворов, содержащих редкоземельные металлы | |
| RU2211871C1 (ru) | Способ переработки лопаритового концентрата | |
| JPH0375617B2 (fi) | ||
| JPH0514013B2 (fi) | ||
| RU2492254C1 (ru) | Способ извлечения ванадия из кислых растворов | |
| US3254948A (en) | Process of removing iron from aluminum salt solutions | |
| CA1119383A (en) | Recovery of cr.sub.2o.sub.3 from a chromium bearing solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: ASTURIANA DE ZINC, S.A. |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: ASTURIANA DE ZINC, S.A. |
|
| MA | Patent expired |