CN103388086B - 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法 - Google Patents

一种从含锗废弃元件中提取锗的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103388086B
CN103388086B CN201210141531.3A CN201210141531A CN103388086B CN 103388086 B CN103388086 B CN 103388086B CN 201210141531 A CN201210141531 A CN 201210141531A CN 103388086 B CN103388086 B CN 103388086B
Authority
CN
China
Prior art keywords
germanium
germanic
organic phase
solution
waste material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210141531.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103388086A (zh
Inventor
关豪元
刘庄
黄旭江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Green Recycling Industry Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Gem High Tech Co Ltd filed Critical Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority to CN201210141531.3A priority Critical patent/CN103388086B/zh
Publication of CN103388086A publication Critical patent/CN103388086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103388086B publication Critical patent/CN103388086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明提供一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，包括以下步骤：将含锗废弃元件机械粉碎、研磨和过筛，得含锗废料粉末；将含锗废料粉末加入到浓硝酸中进行浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；用Kelex-100溶液作为萃取剂，磺化煤油和异辛醇的混合溶液为稀释剂，从浸出液中萃取锗，分离含锗的有机相；对含锗的有机相进行水洗，然后用NaOH溶液反萃取，分离含锗的水相；调节含锗的水相的pH值，水解得到GeO2；用氢气还原GeO2，得到金属锗。本发明能有效回收含锗废弃元件中的锗，具有较高的经济效益，实现变废为宝，流程简便，易于操作，污染小。

Description

一种从含锗废弃元件中提取锗的方法
技术领域
本发明涉及一种从工业废料中回收稀散金属的方法，尤其涉及一种从含锗废弃元件中提取锗的方法。
背景技术
锗是重要的半导体材料，在航空航天、光纤通讯、太阳能电池、生物医学和日常生活中有广泛而重要的用途。随着科技水平的不断提高，锗的需求量在急剧增加。锗属稀散金属，在自然界中以分散状态存在，在地壳中的丰度约为十五万分之一。由于锗富集难度较大,原生锗的产量愈发无法满足日益增长的工业(电子元器件、光纤通信、光伏发电、航空航天等行业)需求，因此开发新型高效便捷的锗回收技术将有重要意义。
目前，对于从含锗废弃元件(电子元器件生产中获得的废料、废电子元器件、锗基太阳能电池废料以及废太阳能电池片)中回收锗的研究还不多见。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种从含锗废弃元件中提取锗的方法。
本发明以含锗废弃元件为原料，通过工艺程序处理，回收废弃元件中的锗，以实现锗再生的目的。
本发明提供了一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，包括以下步骤：
(1)将含锗废弃元件机械粉碎、研磨和过筛，得到含锗废料粉末；
(2)将含锗废料粉末加入到浓硝酸中进行浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)用Kelex-100作为萃取剂，磺化煤油和异辛醇的混合溶液为稀释剂，从浸出液中萃取锗，分离含锗的有机相；
(4)对所得含锗的有机相进行水洗，然后用NaOH溶液反萃取，得到含锗的水相；
(5)调节含锗的水相的pH值，水解得到GeO2；
(6)用氢气还原GeO2，得到金属锗。
本发明步骤(1)为材料预处理阶段，对含锗废弃元件进行机械粉碎，收集含锗废弃元件碎料过筛后制得含锗废料粉末。所述含锗废弃元件为电子元器件生产中获得的废料、废电子元器件、锗基太阳能电池废料以及废太阳能电池片。优选地，研磨和过筛为研磨后过200~400目筛。
步骤(2)中用浓硝酸浸出含锗废料粉末的作用是使含锗废料粉末中的锗进入到浓硝酸中，过滤后浸出液与浸出渣分离，锗以离子形式存在于浸出液中。
优选地，含锗废料粉末与浓硝酸的固液比为1:30~70g/mL。更优选地，含锗废料粉末与浓硝酸的固液比为1:45g/mL。优选地，浓硝酸的浓度为35%。优选地，浸出反应的温度为20~35℃，反应时间为0.5~4小时。
步骤(3)中的萃取是将锗离子从步骤(2)的浸出液中转移至萃取剂Kelex-100溶液中。
优选地，萃取剂Kelex-100溶液用磺化煤油和异辛醇的混合溶液稀释至20~45g/L。优选地，所述稀释剂中异辛醇所占的质量含量为10~20%。更优选地，所述稀释剂中异辛醇的比例为18%。优选地，萃取的温度为30~60℃，萃取的时间为5~25min。优选地，萃取时有机相∶水相=1:0.7~1。
步骤(4)中的反萃取作用是使锗离子从有机相中转移至水相。
优选地，NaOH溶液的浓度为110~120g/L。优选地，反萃取温度为30~45℃，反萃取时间为5~15min。
步骤(5)中调节含锗的水相的pH值至8.8~9.1，然后加热水解得到GeO2。
优选地，水解的条件为加热至35~45℃，时间为3~10min。
步骤(6)将GeO2还原为金属锗。优选地，还原温度为650~700℃，还原时间为30~120min。
本发明提供的从含锗废弃元件中提取锗的方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用溶剂萃取法，以Kelex100为萃取剂，以磺化煤油和10~20%异辛醇为稀释剂，以NaOH溶液为反萃取剂，能有效回收含锗废弃元件中的锗，所得的再生锗可广泛用于制造太阳能电池、光纤通信、石油产品催化剂、医疗器械等领域，具有较高的经济效益，实现变废为宝；
(2)流程简便，易于操作，污染小。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。图1为本发明的流程示意图。
实施例一
一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，包括以下步骤：
(1)取含锗废弃元件机械粉碎、球磨和过筛
含锗废弃元件来源于废旧手机。通过机械处理将含锗废弃元件初步粉碎至粒径为1cm，再用球磨机将该废料进一步粉碎，收集粉碎后废料过200目筛，制得含锗废料粉末。经分析中心检测，含锗废料粉末按质量分数计含有锗3.35%和硅1.75%。
(2)将含锗废料粉末用浓硝酸浸出
将含锗废料粉末与浓度为35%的浓硝酸以1:45g/mL的固液比混合，搅拌加热至35℃，反应4小时，过滤得浸出液和浸出渣，所得浸出液所含锗离子浓度为2.8g/L。
(3)用Kelex-100萃取锗
配制磺化煤油和异辛醇的混合溶液作为稀释剂(其中异辛醇所占的质量含量为18%)，用稀释剂稀释Kelex-100溶液至终浓度为45g/L。在30℃下，将稀释后的Kelex-100溶液与步骤(2)中所制得的浸出液以1:0.7的比例充分混合，静置25min，使水相和有机相分离。
(4)用NaOH溶液反萃取
取步骤(3)中制得的含锗的有机相，水洗3次。在40℃下将含锗的有机相与120g/L NaOH水溶液以3.5:1的比例充分混合，静置15min。分离水相，制得富含锗离子的水相。
(5)用浓盐酸将所得富含锗离子的水相的pH值调节至9.1，加热至35℃水解，得到GeO2。
(6)向GeO2通入H2，加热至670℃温度，使GeO2还原为Ge。
实施例二
一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，包括以下步骤：
(1)取含锗废弃元件机械粉碎、球磨和过筛
含锗废弃元件来源于废旧电路板。通过机械处理将含锗废弃元件初步粉碎至粒径为1cm，再用球磨机将该废料进一步粉碎，收集粉碎后废料过400目筛，制得含锗废料粉末。经分析中心检测，含锗废料粉末按质量分数计含有锗2.86%和硅1.53%。
(2)将含锗废料粉末用浓硝酸浸出
将含锗废料粉末与浓度为35%的浓硝酸以1:70g/mL的固液比混合，搅拌加热至35℃，反应0.5小时，过滤得浸出液和浸出渣，所得浸出液所含锗离子浓度为2.1g/L。
(3)用Kelex-100萃取锗
配制磺化煤油和异辛醇的混合溶液作为稀释剂(其中异辛醇所占的质量含量为20%)，用稀释剂稀释Kelex-100溶液至终浓度为40g/L。在30℃下，将稀释后的Kelex-100溶液与步骤(2)中所制得的浸出液以1:0.8的比例充分混合，静置25min，使水相和有机相分离。
(4)用NaOH溶液反萃取
取步骤(3)中制得的含锗的有机相，水洗3次。在45℃下将含锗的有机相与110g/L NaOH水溶液以4:1的比例充分混合，静置15min。分离水相，制得富含锗离子的水相。
(5)用浓盐酸将所得富含锗离子的水相的pH值调节至8.9，加热至35℃水解，得到GeO2。
(6)向GeO2通入H2，加热至670℃温度，使GeO2还原为Ge。
实施例三
一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，包括以下步骤：
(1)取含锗废弃元件机械粉碎、球磨和过筛
含锗废弃元件来源于废弃太阳能电池。通过机械处理将含锗废弃元件初步粉碎至粒径为1cm，再用球磨机将该废料进一步粉碎，收集粉碎后废料过300目筛，制得含锗废料粉末。经分析中心检测，含锗废料粉末按质量分数计含有锗3.12%和硅1.58%。
(2)将含锗废料粉末用浓硝酸浸出
将含锗废料粉末与浓度为35%的浓硝酸以1:30g/mL的固液比混合，搅拌加热至20℃，反应4小时，过滤得浸出液和浸出渣，所得浸出液所含锗离子浓度为2.5g/L。
(3)用Kelex-100萃取锗
配制磺化煤油和异辛醇的混合溶液作为稀释剂(其中异辛醇所占的质量含量为10%)，用稀释剂稀释Kelex-100溶液至终浓度为20g/L。在30℃下，将稀释后的Kelex-100溶液与步骤(2)中所制得的浸出液以1:1的比例充分混合，静置25min，使水相和有机相分离。
(4)用NaOH溶液反萃取
取步骤(3)中制得的含锗的有机相，水洗3次。在40℃下将含锗的有机相与120g/L NaOH水溶液以5:1的比例充分混合，静置15min。分离水相，制得富含锗离子的水相。
(5)用浓盐酸将所得富含锗离子的水相的pH值调节至9.1，加热至35℃水解，得到GeO2。
(6)向GeO2通入H2，加热至670℃温度，使GeO2还原为Ge。
效果实施例
在实施例一中，以1kg含锗废弃元件为例，经所述方法处理后可得到金属锗30.3g。
结论：该回收锗的方法流程少，简便易行，效果显著。
本发明所制得的锗可广泛用于制造太阳能电池、光纤通信、石油产品催化剂、医疗器械等领域，具有较高的经济效益。

Claims (1)

1.一种从含锗废弃元件中提取锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含锗废弃元件机械粉碎、研磨和过筛，得含锗废料粉末；
(2)将所述含锗废料粉末加入到浓硝酸中进行浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；所述含锗废料粉末与浓硝酸的固液比为1:30～70g/mL；浸出反应的温度为20～35℃，反应时间为0.5～4小时；
(3)用Kelex-100溶液作为萃取剂，磺化煤油和异辛醇的混合溶液为稀释剂，从所述浸出液中萃取锗，分离含锗的有机相，所述萃取剂Kelex-100溶液用所述稀释剂稀释至20～45g/L，所述稀释剂中异辛醇所占的质量含量为10～20％，所述萃取的温度为30～60℃，萃取的时间为5～25min，所述萃取时有机相:水相＝1:0.7～1；
(4)对所述含锗的有机相进行水洗，然后用NaOH溶液反萃取，分离含锗的水相；所述NaOH溶液的浓度为110～120g/L；所述反萃取温度为30～45℃，反萃取时间为5～15min；
(5)调节所述含锗的水相的pH值至8.8～9.1，水解得到GeO2，水解的条件为加热至35～45℃，时间为3～10min；
(6)用氢气还原所述GeO2，得到金属锗。
CN201210141531.3A 2012-05-09 2012-05-09 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法 Active CN103388086B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210141531.3A CN103388086B (zh) 2012-05-09 2012-05-09 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210141531.3A CN103388086B (zh) 2012-05-09 2012-05-09 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103388086A CN103388086A (zh) 2013-11-13
CN103388086B true CN103388086B (zh) 2014-12-10

Family

ID=49532506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210141531.3A Active CN103388086B (zh) 2012-05-09 2012-05-09 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103388086B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104846207B (zh) * 2015-05-07 2017-07-07 昆明冶金研究院 一种铜浮渣中高效回收有价金属的方法
CN106337139A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 王朋 一种回收含锗物料中锗的方法
CN110791648B (zh) * 2019-11-07 2021-08-27 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030562A (zh) * 1987-07-15 1989-01-25 阿斯图·里安纳迪津公司 从含锗溶液中回收锗的方法
CN101186974A (zh) * 2006-11-15 2008-05-28 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 湿法从锗废料中回收锗
CN102433435A (zh) * 2011-12-27 2012-05-02 北京矿冶研究总院 一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030562A (zh) * 1987-07-15 1989-01-25 阿斯图·里安纳迪津公司 从含锗溶液中回收锗的方法
CN101186974A (zh) * 2006-11-15 2008-05-28 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 湿法从锗废料中回收锗
CN102433435A (zh) * 2011-12-27 2012-05-02 北京矿冶研究总院 一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周娟等.富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗.《有色金属(冶炼部分)》.2009,(第05期),第25～27页. *
富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗;周娟等;《有色金属(冶炼部分)》;20091031(第05期);第25～27页 *
时文中等.氯化铵氯化―二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提取锗的研究.《河南大学学报(自然科学版)》.2007,第37卷(第02期),第147～151页. *
氯化铵氯化―二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提取锗的研究;时文中等;《河南大学学报(自然科学版)》;20070331;第37卷(第02期);第147～151页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103388086A (zh) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104690270B (zh) 一种利用烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法
CN103103361B (zh) 一种从稀土抛光粉废渣中制取氧化稀土的方法
CN109666799A (zh) 从废旧锂电池材料中分离回收有价金属的方法及其应用
CN100500600C (zh) 线路板电镀废水处理污泥中重金属的综合回收利用方法
CN106222456B (zh) 一种从废旧镍氢电池中回收稀土并转型的方法
CN104928475B (zh) 一种含稀土的铝硅废料的回收方法
CN106636691A (zh) 一种从低品位矿石中提取分离铀铌的方法
CN109554549A (zh) 高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法
CN103594754A (zh) 一种以草酸为提取液的废锂离子电池回收处理方法及装置
CN103388086B (zh) 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法
CN103834805A (zh) 一种钴铜白合金浸出二价钴的方法
CN103572064B (zh) 一种稀土铅渣中富集铅及回收稀土的方法
CN109825707A (zh) 一种从废弃线路板中回收金的方法
CN107475538A (zh) 用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法
CN102703710B (zh) 一种利用废旧塑封ic卡板提金的资源化处理方法
CN105624401A (zh) 一种废硅电池片表面银的回收方法
CN113234942B (zh) 一种浸出煤矸石中镓钒的方法
CN103834814A (zh) 一种以铜镍渣制备氧化铁红的方法
CN103789554B (zh) 一种铜镍渣的分步浓差浸出方法
CN117258353A (zh) 一种废fcc催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法
CN113684377A (zh) 一种含高硅高钾低度白钨矿短流程利用方法
CN106216364B (zh) 一种scr废催化剂回收方法和系统
CN105002366A (zh) 一种从钕铁硼废料回收稀土过程产生的中和渣中回收稀土的方法
CN106222417B (zh) 一种利用稀土萃余液浸出钕铁硼废料中稀土元素的方法
CN102340046B (zh) 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Xinghua Road on the south side of the 518000 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District Baoan District Center Rongchao Binhai building A building 20 room 2008

Patentee after: GEM Co.,Ltd.

Address before: Xinghua Road on the south side of the 518000 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District Baoan District Center Rongchao Binhai building A building 20 room 2008

Patentee before: SHENZHEN GEM HIGH-TECH Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201016

Address after: 331100 Jiangxi Yichun Fengcheng city resources recycling industry base

Patentee after: JIANGXI GREEN ECO-MANUFACTURE RESOURCE CYCLE Co.,Ltd.

Address before: Xinghua Road on the south side of the 518000 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District Baoan District Center Rongchao Binhai building A building 20 room 2008

Patentee before: GEM Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 331100 Jiangxi Yichun Fengcheng city resources recycling industry base

Patentee after: Jiangxi Green Recycling Industry Co.,Ltd.

Address before: 331100 Jiangxi Yichun Fengcheng city resources recycling industry base

Patentee before: JIANGXI GREEN ECO-MANUFACTURE RESOURCE CYCLE Co.,Ltd.