CN100500600C - 线路板电镀废水处理污泥中重金属的综合回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从处理线路板电镀废水所产生的污泥中回收金、铜重金属以及制备废水处理剂的方法。该方法用王水溶解污泥，利用活性炭吸附溶液中的金，然后用锌还原金，滤液中的铜用铁屑置换出来，剩下的铁溶液进一步处理得到一种很好的废水处理剂。用该方法得到的金和铜的纯度都在98%以上，废水处理剂可用于处理印染废水，具有明显的脱色效果及很高的COD去除率。本发明在实际工业生产上，具有投资少、见效快、收益大、操作简单、产品回收率高、质量好等优点，不仅具有很好的环境效益和社会效益，而且具有明显的经济效益，其推广应用前景广阔，对实现经济社会的可持续发展有深远的现实意义。

Description

线路板电镀废水处理污泥中重金属的综合回收利用方法

技术领域

本发明涉及工业污泥中重金属的综合回收利用方法，特别涉及从处理线路板电镀废水所产生的污泥中回收金、铜重金属以及制备废水处理剂的方法。

背景技术

综合利用是实现固体废物资源化、减量化的最重要手段之一。我国政府一贯重视固体废物综合利用，有数据表明，我国目前工业固体废物综合利用率达78.67％。但是，从综合利用的技术现状来看，大都停留在作为燃料、筑路、回填、生产建材等较低层次上，缺少附加值、深度加工的产品，而且面广量大的废物综合利用问题并未得到根本的解决。

近年来，随着电子行业的蓬勃发展，线路板(印刷电子线路板，PCB)大量出现。然而在线路板电镀过程中会产生废水，这些废水中含有大量的铜离子，有镀金线的则废水中有金的存在。为了达到排放标准还要采用铁混凝剂(三氯化铁)对这些废水进行处理，因此处理后所产生的污泥中含有大量的铜离子、铁离子和金。经过分析，这些污泥的铜含量在10～30％，铁含量在25～30％，金含量在10～200mg/kg。如果这些污泥不经处理而随便堆放或者直接填埋的话，会对地下水、生态环境造成二次污染，更会沿着污泥→土壤→农作物→人体的路径迁移。据申请人了解，以往有些企业也会从污泥中回收铜加以利用，回收铜一般采用湿法或干法，湿法的原理是用酸溶解污泥中的铜，然后再将铜提取；干法的原理是采用加热冶炼方法提取铜，但其他含量较高的金属却没有得到很好的回收和利用。因此，如果将这种污泥作为一种廉价的二次可再生资源，回收其中的铜、金和铁，不仅可以避免环境污染，实现清洁生产，而且还可以取得明显的生态和经济效益。本发明就处理线路板电镀废水中产生的污泥如何综合利用展开论述。

发明内容

本发明提供一种线路板电镀废水处理产生的污泥中重金属的综合回收利用方法，其目的是要通过化学方法来解决现有线路板电镀污泥中铜、金、铁的综合回收利用问题，从而避免环境污染，节约重金属资源。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种线路板电镀废水处理产生的污泥中重金属的综合回收利用方法，以处理线路板电镀废水产生的污泥为原料，依次包含以下步骤：

(1)、回收金

①、金的溶解

在污泥中加入王水并加热，使污泥中的金、铜、铁充分溶解；过滤并用水洗涤，污泥沉淀物弃去，含金溶液保留待用；金与王水反应方程式如下：

Au+4HCl+HNO₃＝HAuCl₄+NO+2H₂O

②、活性炭吸附金

在含金溶液中加入活性炭并充分搅拌，使活性炭充分吸附金；过滤分离，活性炭沉淀物用稀盐酸洗涤，去除铜离子和铁离子；再用水洗至中性；滤液用于回收铜；

③、金的再次溶解

将活性炭沉淀物高温灼烧灰化；灼烧物用王水溶解；过滤并用水洗涤，去除不溶杂质；金滤液保留待用；

④、金的还原

在金滤液中加入锌，充分搅拌进行还原反应生成金粉沉淀物；过滤并用水洗涤，得到金粉沉淀物，滤液用作生产复合混凝剂；金的还原反应方程式如下：

2HAuCl₄+4Zn＝4ZnCl₂+2Au+H₂↑

(2)、回收铜

①、铜的还原

在活性炭吸附金分离后的滤液中直接投入铁屑进行还原反应，得到铜沉淀物；铜的还原反应方程式如下：

Cu²⁺+Fe＝Cu+Fe²⁺

②、铜的分离和提纯

将反应溶液过滤，沉淀物用热的稀盐酸洗涤，去除沉淀中多余的铁，再用水洗至中性，得到纯铜粉；滤液用作生产复合混凝剂；

(3)、制备复合混凝剂

①、在回收铜后的滤液中加入铁屑，继续反应使其酸度下降至pH＝2～3，过滤反应物，去除多余的铁屑；

②、滤液中加入双氧水进行氧化反应，加入量使溶液中Fe³⁺、Fe²⁺的含量各占一半，最终得到一种含有Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的复合混凝剂。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述原料“污泥”是处理线路板电镀废水后产生的污泥。在回收金之前对污泥可以进行干燥、粉碎预处理。对于压滤过的湿污泥，工业生产上可晾干或晒干，然后压碎；也可以烘干，粉碎。

2、上述方案中，在金的溶解步骤中，所用的王水是指浓硝酸与浓盐酸按体积比1∶3配制的混合液。在此步骤中，王水也可以用废硝酸铜与浓盐酸按体积比1∶3配制的混合液来代替。

3、上述方案中，在活性炭吸附金步骤中，为了提高吸附效果，加入的活性炭为粉末状，加入量是活性炭与金的重量比为1∶0.8～1.2，加入活性炭后采用搅拌—静停—搅拌的方式使活性炭充分吸附金。

4、上述方案中，在金的还原步骤中，为了提高金粉的纯度，加入的锌为锌粉，且锌粉预先经过20％的醋酸洗涤处理，去除锌粉表面的氧化物层。

5、上述方案中，在金的还原步骤之后，可以接着进行金的提纯：

a、去锌

将还原反应得到的金粉沉淀物用热的稀盐酸洗涤，去除多余的锌；洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，滤液用于生产复合混凝剂；

b、去铜

将去锌后的金粉沉淀物用热的稀硝酸继续洗涤，去除多余的铜；洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，得到纯金粉，滤液用于回收铜；

c、炼金块

将纯金粉置于1200℃的马弗炉中灼烧，得到含量在99.8％以上的纯金块。

6、上述方案中，在铜的还原步骤中，为了得到较高纯度的铜粉，可以预先将投入的铁屑用稀盐酸进行洗涤处理，去除铁屑表面的氧化物层。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明针对含金、铜、铁的线路板电镀废水处理产生的污泥，将回收金、回收铜以及制备复合混凝剂工艺有机组合，提供了一种综合回收利用的方法，该技术方案与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的技术进步。该方法不仅对实现电子污泥资源化管理及回收利用具有显著的指导意义，而且对于实现经济社会的可持续发展有深远的现实意义。

2、本发明在实际工业生产上，具有投资少、见效快、收益大、操作简单、产品回收率高、质量好等优点，不仅具有很好的环境效益和社会效益，而且具有明显的经济效益，其推广应用前景广阔。

附图说明

附图1为本发明实施例金的回收工艺流程图；

附图2为本发明实施例铜的回收工艺流程图；

附图3为本发明实施例制备复合混凝剂流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例：一种线路板电镀废水处理产生的污泥中重金属的综合回收利用方法，以处理线路板电镀废水产生的污泥为原料，依次包含以下步骤：

(1)、回收金

金是人类认识和使用最早的金属之一，也是人类几千年来苦苦追求的财富象征。随着黄金货币功能的弱化和装饰功能的减弱，黄金的工业用途已经成为黄金的主要职能之一。电子污泥中含有金，经过实验分析，其含量在10～200mg/kg，当含量达到50mg/kg以上时就可以回收利用了。随着工业的发展，黄金的需求也在不断的增长，充分利用好这些污泥中的贵金属“二次矿产”资源，对于实现我国的可持续发展战略有着非常重要的意义。

①、污泥预处理

将污泥进行干燥、粉碎处理。对于压滤过的湿污泥，工业生产上可晾干或晒干，然后压碎；也可以烘干，粉碎。

②、金的溶解

在处理好污泥中加入王水并加热至微沸，保持10分钟，使污泥中的金、铜、铁充分溶解；冷却后压滤并用水洗涤，污泥沉淀物弃去，含金溶液保留待用。金与王水反应方程式如下：

Au+4HCl+HNO₃＝HAuCl₄+NO+2H₂O

所述王水是浓硝酸与浓盐酸按体积比1∶3配制的混合液。但在此步骤中，王水也可以用废硝酸铜与浓盐酸按体积比1∶3配制的混合液来代替。这样做的好处就是既回收利用了废硝酸铜，又增加了溶液中的铜含量，而高浓度的铜溶液经过处理后将得到高产量的铜。

③、活性炭吸附金

根据金的含量高低，在含金溶液中加入粉末状的活性炭，从而达到全面的吸附率，加入量是活性炭与金的重量比为1∶1，然后搅拌2min，静停10min，再搅拌2min，使活性炭充分吸附金。接着过滤分离，活性炭沉淀物用5％的稀盐酸洗涤，去除铜离子和铁离子(因为活性炭主要吸附金，但铜、铁也有少量被吸附)，再用水洗至中性。滤液用于回收铜。

④、金的再次溶解

将活性炭沉淀物用600℃高温灼烧灰化，灼烧物用王水溶解。然后过滤并用水洗涤，去除不溶杂质。金滤液保留待用。

⑤、金的还原

在金滤液中加入锌粉(锌粉预先经过20％的醋酸洗涤处理2小时，去除锌粉表面的氧化物层)，每隔一小时搅拌一次，放置一天以上，进行还原反应生成金粉沉淀物。然后过滤并用水洗涤，得到金粉沉淀物，滤液用作生产复合混凝剂。金的还原反应方程式如下：

2HAuCl₄+4Zn＝4ZnCl₂+2Au+H₂↑

⑥、金的提纯：

a、去锌

将还原反应得到的金粉沉淀物用热的20％稀盐酸洗涤，去除多余的锌。洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，如果不洗至中性，下面再用稀硝酸洗时，可能因为其与盐酸反应会溶解少量金。滤液用于生产复合混凝剂。

b、去铜

将去锌后的金粉沉淀物用热的稀硝酸(浓硝酸与水的体积比为1∶1)继续洗涤，去除多余的铜。洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，得到纯金粉，滤液用于回收铜。

⑦、炼金块

将纯金粉置于1200℃的马弗炉中灼烧，得到含量在99.8％以上的纯金块。

(2)、回收铜

①、铜的还原

活性炭吸附金分离后的滤液中含有大量铜离子，而此时pH＝0.6左右，刚好还原铜。此时，在该滤液中直接投入铁屑(粉状或条状)进行还原反应，反应12小时，铁变成氯化亚铁，铜全部置换出来生成铜沉淀物。铜的还原反应方程式如下：

Cu²⁺+Fe＝Cu+Fe²⁺

在此步骤中，为了得到较高纯度的铜粉，可以预先将投入的铁屑用20％的稀盐酸进行洗涤处理2小时，去除铁屑表面的氧化物层。

②、铜的分离和提纯

将反应溶液过滤，沉淀物用热的20％稀盐酸洗涤，去除沉淀中多余的铁，再用水洗至中性，得到纯铜粉，其含量在98～99％左右。滤液用作生产复合混凝剂。

(3)、制备复合混凝剂(铁的回收)

①、回收铜后的滤液酸性依然很强，加入铁屑后，继续反应使其酸度下降，pH＝2～3，这时溶液中铁含量也增加了，过滤反应物，去除多余的铁屑。此时，滤液中FeCl₃的含量在20％±2。

②、在该滤液中加入双氧水进行氧化反应，加入量使溶液中Fe³⁺、Fe²⁺的含量各占一半，最终得到一种含有Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的复合混凝剂。

这种复合混凝剂(废水处理剂)可用于处理印染废水，其机理是：Fe²⁺用于脱色，Fe³⁺、Zn²⁺用于混凝。因此，这种混凝剂不仅可以脱色，还可以降低COD值。沉淀后的溶液清亮，放置后不会出现发浑发黄的现象。

用这种混凝剂处理印染废水的小试如下：

原水中加入0.2％自制混凝剂后，用NaOH调pH＝8.50左右，再加一点PAM，混凝沉淀后取上清液分析。其结果前后对比如下：

原水COD＝734mg/L，色度70倍，带红色浑浊。

处理后COD＝230mg/L，其COD去除率为69％，溶液清，色度10倍。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1、一种线路板电镀废水处理产生的污泥中重金属的综合回收利用方法，其特征在于：以处理线路板电镀废水产生的污泥为原料，依次包含以下步骤：

(1)、回收金

①、金的溶解

在污泥中加入王水并加热，使污泥中的金、铜、铁充分溶解；过滤并用水洗涤，污泥沉淀物弃去，含金溶液保留待用；

②、活性炭吸附金

在含金溶液中加入活性炭并充分搅拌，使活性炭充分吸附金；过滤分离，活性炭沉淀物用稀盐酸洗涤，去除铜离子和铁离子；再用水洗至中性；滤液用于回收铜；

③、金的再次溶解

将活性炭沉淀物高温灼烧灰化；灼烧物用王水溶解；过滤并用水洗涤，去除不溶杂质；金滤液保留待用；

④、金的还原

在金滤液中加入锌，充分搅拌进行还原反应生成金粉沉淀物；过滤并用水洗涤，得到金粉沉淀物，滤液用作生产复合混凝剂；

(2)、回收铜

①、铜的还原

在活性炭吸附金分离后的滤液中直接投入铁屑进行还原反应，得到铜沉淀物；

②、铜的分离和提纯

将反应溶液过滤，沉淀物用热的稀盐酸洗涤，去除沉淀中多余的铁，再用水洗至中性，得到纯铜粉；滤液用作生产复合混凝剂；

(3)、制备复合混凝剂

①、在回收铜后的滤液中加入铁屑，继续反应使其酸度下降至pH＝2～3，过滤反应物，去除多余的铁屑；

②、滤液中加入双氧水进行氧化反应，加入量使溶液中Fe³⁺、Fe²⁺的含量各占一半，最终得到一种含有Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺的复合混凝剂。

2、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在回收金之前对污泥进行干燥、粉碎预处理。

3、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在金的溶解步骤中，所用的王水用废硝酸铜与浓盐酸按体积比1∶3配制的混合液来代替。

4、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在活性炭吸附金步骤中，加入的活性炭为粉末状，加入量是活性炭与金的重量比为1∶0.8～1.2，加入活性炭后采用搅拌—静停—搅拌的方式使活性炭充分吸附金。

5、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在金的还原步骤中，加入的锌为锌粉，且锌粉预先经过20％的醋酸洗涤处理，去除锌粉表面的氧化物层。

6、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在金的还原步骤之后，接着进行金的提纯：

a、去锌

将还原反应得到的金粉沉淀物用热的稀盐酸洗涤，去除多余的锌；洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，滤液用于生产复合混凝剂；

b、去铜

将去锌后的金粉沉淀物用热的稀硝酸继续洗涤，去除多余的铜；洗涤后过滤分离，金粉沉淀物再用水洗至中性，得到纯金粉，滤液用于回收铜。

7、根据权利要求6所述的综合回收利用方法，其特征在于：将纯金粉置于1200℃的马弗炉中灼烧，得到含量在99.8％以上的纯金块。

8、根据权利要求1所述的综合回收利用方法，其特征在于：在铜的还原步骤中，预先将投入的铁屑用稀盐酸进行洗涤处理，去除铁屑表面的氧化物层。

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