CN102267770B - 一种去除氯化亚铁酸性废水中的铅与锌元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除氯化亚铁酸性废水中的铅与锌元素的方法，步骤为：(1)在氯化亚铁酸性废水中加入络合萃取剂，对锌元素进行萃取分离；(2)向萃取有机相中加入反萃剂反萃，锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式转移到水相中；(3)向步骤(1)的萃取水相中加入沉淀剂，废水中的铅元素生成硫化铅沉淀；(4)将沉淀物过滤分离，得到氯化亚铁溶液。本发明使用的萃取剂具有高效性和高选择性，经过反萃处理可循环使用。采用本发明方法处理氯化亚铁酸性废水，其中锌和铅元素的浓度均可降到10ppm以下，氯化亚铁回收率高于98%。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种氯化亚铁酸性废水处理与资源化利用的方法，具体涉及一种去除氯化亚铁酸性废水中的铅与锌元素的方法。
背景技术
在钢丝绳行业中，通常用稀盐酸（质量分数约10%）洗涤钢制品表面的铁锈和其他金属的氧化层，从而产生大量酸性废水。该类废水中含有高浓度的氯化亚铁，因此具有良好的利用价值和应用前景，但是在工艺处理过程中，由于重金属元素锌、铅等亦以氯化物的形式溶解在废酸中，使得该废水中的氯化亚铁的回收利用受到了严重的制约。
目前处理此类废水的传统方法是向废水中投加生石灰，使废水中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀分离，但是该方法不能对其中的氯化亚铁进行回收，沉淀剂对体系中的几种金属离子亦无选择性，导致废水处理过程中的固渣量非常庞大，容易造成二次污染。众多科研机构和高等院校对此做了大量的研究工作，如黄健在专利申请CN200810093213.8中，通过对酸洗废酸过滤、预热、多效蒸发、焚烧和分离，将铁元素以氧化铁的形式予以回收。发明专利CN201010210432.7通过中和、沉淀、氧化、过滤等工艺流程对酸性含铁废水进行了处理，所排放废水符合国家相关标准。李宗伟等在专利申请CN200810243490.2中通过中和（调节pH值为7.5~10）、沉淀操作，并加入硫酸铵将亚铁离子转化为莫尔盐进行回收。上述方法中通过酸碱中和反应调节废水体系的pH值，容易引起亚铁形态的改变，一旦形成铁盐化合物，在操作pH值条件下，氢氧化铁将最先以沉淀形式从废水中分离，给后续处理过程带来严重的影响。邱滔等在专利申请CN01108273.9中披露的方法，通过高温蒸发浓缩对氯化氢及亚铁盐进行回收，但是其处理过程中没有对重金属铅、锌进行分离，因此其回收的氯化亚铁产品难以达到相关使用标准。
本发明针对上述方法存在的问题，通过对氯化亚铁酸性废水中的重金属元素锌与铅的分离，实现高浓度氯化亚铁酸性废水的治理与资源化利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种从工业氯化亚铁酸性废水中分离和去除锌、铅元素的方法，能够在废水的处理过程中尽量减少亚铁离子的损失，处理后的废水中锌和铅元素的去除率均可分别达到99%和99.5%以上，从而实现氯化亚铁酸性废水的治理与资源化利用。
本发明利用络合萃取法分离废水中的锌元素，同时利用沉淀法去除铅元素，结果表明，处理后的废水中重金属元素锌和铅的剩余浓度均可降到10ppm以下，氯化亚铁回收率高于98%。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种去除氯化亚铁酸性废水中的锌与铅元素的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氯化亚铁酸性废水中加入由络合剂三辛胺和稀释剂磷酸三丁酯组成的络合萃取剂，将锌元素萃取到有机相中；
(2)向萃取有机相中加入反萃剂无机碱溶液，反萃后有机相中的锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式转移到水相中；
(3)向步骤(1)得到的水相中加入沉淀剂可溶性硫化物溶液，反应后废水中的铅元素生成硫化铅沉淀；
(4) 将沉淀出的硫化铅过滤分离，得到氯化亚铁溶液。
本发明所使用的络合萃取剂在萃取锌元素的过程中具有高效性与高选择性，而对废水中的其他金属离子几乎没有萃取能力。所述的络合萃取剂由络合剂三辛胺和稀释剂磷酸三丁酯组成，其中三辛胺的浓度优选为0.3~0.5mol/L。
第(1)步骤中，所述络合萃取剂与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比优选为0.15~0.30：1。
萃取锌元素后的络合萃取剂由步骤(2)反萃剂反萃取后再生。萃取有机相中的锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式进入反萃水相，同时反萃有机相为再生络合萃取剂，供废水处理循环使用。
第(2)步骤中，所述的反萃剂为无机碱溶液，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液，最优选氢氧化钠溶液；其浓度优选为4.0~5.0mol/L。
所述反萃剂与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比优选为0.015~0.020：1。
沉淀剂可溶性硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化氢或硫化铵等，优选硫化钠。
所述沉淀剂可溶性硫化物的浓度优选为1.0~1.2 mol/L。
第(3)步骤中，所述沉淀剂使用量与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比优选为0.04~0.06：1。
所述的方法处理后得到的氯化亚铁溶液中，锌和铅元素的含量均低于10ppm。
本发明的氯化亚铁酸性废水处理方法的工艺流程可参见附图1。
本发明的有益效果是：
1、本发明方法利用络合萃取法分离废水中的锌元素，同时利用沉淀法去除铅元素，锌和铅元素的去除率分别达到99%和99.5%以上。
2、废水资源化利用：本发明方法能将废水中的有害重金属元素锌和铅分离和去除，处理后的废水中重金属元素锌和铅的剩余浓度均可降到10ppm以下，氯化亚铁回收率高于98%，所得到的氯化亚铁溶液可用于净水剂等；同时实现了酸性废水的治理与资源化利用。
3、本发明使用的萃取剂对锌元素具有高效性和高选择性，经过反萃处理的萃取剂可进行循环使用。
4、运行费用低：使用本发明方法后，每吨氯化亚铁酸性废水处理费用仅约为60元。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。所述的具体实施例有助于对本发明的理解和实施，然而实施本发明并不限于具体实施例中所描述的氯化亚铁酸性废水或处理条件。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1：本发明的氯化亚铁酸性废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
采用本发明的方法去除工业氯化亚铁酸性废水中的锌、铅元素，该废水来源于某钢丝绳企业的高浓度氯化亚铁酸性废液，其典型的水质指标见表1：
表1：废水水质指标
| 废水水质指标 | 氯化氢 | 铁元素，g/L | 铅元素，g/L | 锌元素，g/L |
| 含量 | 5~15% | 200 | 3 | 1 |
实施例1
一种去除氯化亚铁酸性废水中的铅与锌元素的方法，步骤如下：
(1)向1000mL废水中加入180mL0.3mol/L的络合萃取剂，萃取分离后测定水相中锌元素的剩余浓度；
(2)向萃取后的有机相中加入4.0mol/L的氢氧化钠溶液20mL，锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式转移到水相中；
(3)向萃取分离后的水相中加入40mL1.0mol/L的硫化钠溶液进行沉淀反应；
(4)将反应产生的硫化铅过滤分离，测定处理后的废水中铅元素的剩余浓度。
实施例2，与实施例1基本相同，不同之处在于：第(1)步骤中萃取剂的加入体积为200mL。
实施例3，与实施例1基本相同，不同之处在于：第(2)步骤中氢氧化钠溶液的加入体积为18mL。
实施例4，与实施例1基本相同，不同之处在于：第(3)步骤中硫化钠溶液加入体积为50mL。
实施例5，与实施例1基本相同，不同之处在于：第(3)步骤中硫化钠溶液加入体积为60mL。
上述实施例1～5采用本发明方法处理后，氯化亚铁酸性废水技术指标如下表2所示：
表2：处理后废水水质分析结果
| 实施例 | Zn元素剩余浓度，ppm | Zn元素萃取率，% | Zn元素反萃率，% | Pb元素剩余浓度，ppm | Pb元素萃取率，% | FeCl2回收率，% |
| 1 | 8.415 | 99.16 | 100 | 7.849 | 99.74 | 98.32 |
| 2 | 7.956 | 99.20 | 100 | 7.903 | 99.74 | 98.26 |
| 3 | 8.385 | 99.16 | 100 | 7.811 | 99.74 | 98.21 |
| 4 | 8.209 | 99.18 | 100 | 6.938 | 99.77 | 98.10 |
| 5 | 8.502 | 99.15 | 100 | 6.894 | 99.77 | 98.02 |
由表2可见，锌和铅元素的浓度均降到10ppm以下，氯化亚铁回收率高于98%，锌的反萃率达到100%。
实施例6 络合剂浓度对萃取效果的影响
取1000mL废水5份，分别加入200mL络合剂浓度不同的络合萃取剂，萃取分离后测定水相中锌元素的含量，并计算相应的萃取率，具体结果见表3：
表3：不同萃取剂浓度对萃取效果的影响
| 序号 | 络合剂的浓度，mol/L | Zn元素剩余浓度，ppm | Zn元素萃取率，% |
| 1 | 0.1 | 67.7 | 93.23 |
| 2 | 0.2 | 25.5 | 97.45 |
| 3 | 0.3 | 7.1 | 99.29 |
| 4 | 0.4 | 8.8 | 99.12 |
| 5 | 0.5 | 8.6 | 99.14 |
从表3的数据可以看出，锌的萃取率随着络合剂浓度的增大而上升，当络合剂浓度为0.3~0.5mol/L时，锌的萃取率均达99%以上，且变化不明显。
实施例7 反萃剂浓度对反萃效果的影响
取1000mL废水5份，分别加入200mL络合剂浓度为0.3mol/L的络合萃取剂，萃取后在有机相中分别加入20mL不同浓度的氢氧化钠溶液进行反萃，所得结果见表4：
表4：不同氢氧化钠溶液浓度对锌反萃效果的影响
| 序号 | NaOH的浓度，mol/L | Zn元素反萃率，% |
| 1 | 1.0 | 30.48 |
| 2 | 2.0 | 53.69 |
| 3 | 3.0 | 77.27 |
| 4 | 4.0 | 100.00 |
| 5 | 5.0 | 100.00 |
从表4可以看出，氢氧化钠浓度为4.0mol/L时，反萃率已达到100%，萃取有机相中的锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式进入反萃水相，同时络合萃取剂可再生循环使用。
实施例8 硫化物浓度对铅沉淀效果的影响
取1000mL已萃取去除锌元素后的废水5份，分别加入50mL不同浓度的硫化钠溶液，搅拌反应后过滤，测定滤液中铅元素的含量，具体结果见表5：
表5：不同硫化钠浓度对铅沉淀效果的影响
| 序号 | 硫化钠浓度，mol/L | Pb元素剩余浓度，ppm | Pb元素去除率，% |
| 1 | 0.3 | 338.1 | 88.73 |
| 2 | 0.5 | 231.3 | 92.29 |
| 3 | 0.8 | 78.3 | 97.39 |
| 4 | 1.0 | 8.4 | 99.72 |
| 5 | 1.2 | 9.3 | 99.69 |
从表5可以看出，铅元素的沉淀效果随硫化钠浓度的增大而显著增强，当硫化钠浓度大于1.0mol/L 时，滤液中铅元素含量低于10ppm。
Claims (9)
1.一种去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，包括以下步骤：
(1) 在氯化亚铁酸性废水中加入由络合剂三辛胺和稀释剂磷酸三丁酯组成的络合萃取剂，将锌元素萃取到有机相中；
(2)向步骤(1)萃取后的有机相中加入反萃剂无机碱溶液，反萃后有机相中的锌元素以四羟基合锌酸根离子的形式转移到反萃水相中；
(3)向步骤(1)萃取后的水相中加入沉淀剂可溶性硫化物溶液，反应后废水中的铅元素生成硫化铅沉淀；
(4)将沉淀出的硫化铅过滤分离，得到氯化亚铁溶液。
2.根据权利要求1所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，所述的络合萃取剂中，三辛胺的浓度为0.3~0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，第(1)步骤中，所述络合萃取剂与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比为0.15~0.30：1。
4.根据权利要求1所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，所述反萃剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液，其浓度为4.0~5.0mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，第(2)步骤中，所述反萃剂与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比为0.015~0.020：1。
6.根据权利要求1所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，所述的可溶性硫化物为硫化钠，其浓度为1.0~1.2 mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，第(3)步骤中，所述沉淀剂用量与所处理的氯化亚铁酸性废水的体积比为0.04~0.06：1。
8.根据权利要求1所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，步骤(2)的反萃有机相作为络合萃取剂循环使用。
9.根据权利要求1所述的去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素的方法，其特征在于，所述的方法处理后得到的氯化亚铁溶液中，锌和铅元素的含量均低于10ppm。
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