CN103572053A - 报废汽车或电镀废料湿法回收方法及其中毒萃取剂处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及报废汽车或电镀废料湿法回收方法，包括：报废废料预处理形成水溶液；配制萃取剂HA有机相；水溶液与HA混合，进行萃取、分离及后处理回收有价金属，并得到中毒有机萃取剂HA残液。中毒有机萃取剂的处理方法包括：向HA残液加入NaOH溶液，经混合澄清，取上层乳浊液；向上层乳浊液加入酸，经搅拌混合，澄清，获得上层净化的萃取剂有机相和下层含金属离子的水相；处理下层水相回收金属离子。本发明湿法工艺不仅回收报废废料中的金属离子，还处理回收有机萃取剂，回收利用彻底。而对中毒有机萃取剂的处理避免了二次污染，解决无法循环利用和成本高等问题，使废料处理彻底，降低成本；还进一步回收杂质金属离子，创造更高附加价值。

Description

报废汽车或电镀废料湿法回收方法及其中毒萃取剂处理方法

技术领域

本发明属于报废汽车或电镀废料的回收处理工艺领域，尤其是涉及报废汽车及电镀废料湿法回收方法及其中毒有机萃取剂的处理方法。

背景技术

报废汽车部件中的各类金属，包括基底金属和镀层金属等，主要含钢材和有色金属元素，其处理可分为预处理、拆解、金属回收和非金属残渣处理等。报废汽车的处理成本只能从回收的金属补偿，废金属是必须处理的废物，其中包括提取铜、镍、钴、稀土元素等有价值的金属。电镀废弃物的分布很广，除了电镀生产企业在生产过程中会产生电镀废弃物以外，报废汽车等都含有电镀产品。电镀废弃物来源包括报废的电镀液、报废镀件以及使用后的镀件等，电镀废弃物的回收利用实际上是一个涉及电子、机械、化工等多个行业的废料再生利用的系统工程。为了资源的有效和重复利用，报废汽车及电镀废料回收金属非常重要，而现有的回收处理方法至少存在：回收处理不彻底、成本高、环境污染严重，造成二次污染等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：提供一种报废汽车及电镀废料回收工艺中的中毒有机萃取剂的处理方法，以克服现有技术中毒有机萃取剂造成二次污染，无法有效地循环使用，导至成本增高等问题。 

本发明要进一步解决的技术问题在于：提供报废汽车或电镀废料回收处理方法，以克服现有技术处理不彻底、成本高、环境污染严重等问题。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：提供报废汽车或电镀废料湿法回收工艺中中毒有机萃取剂的处理方法，主要包括以下步骤：

步骤a，向中毒有机萃取剂HA残液中加入NaOH溶液形成混合体系，使该混合体系中OH^-浓度至少为1.0mol/L，经搅拌混合一定时间后，澄清，取上层乳浊液，其中有机萃取剂HA为酸性萃取剂；

步骤b，向步骤a的上层乳浊液中加入硫酸或盐酸形成混合体系，使该混合体系中H⁺离子浓度为至少为1.5mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，得到上层有机萃取剂有机相和下层含金属离子的水相；

步骤c，向步骤b的上层有机相中加入硫酸或盐酸形成混合体系，使该混合体系中H⁺离子浓度为至少为2.0mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，得上层为净化的萃取剂有机相和下层含金属离子的水相。

进一步地，所述中毒有机萃取剂的处理方法包括步骤d，对步骤b和c的下层水相进行处理从而回收金属离子。

所述的中毒有机萃取剂的处理方法，进一步包括步骤e，是对步骤c所获得的萃取剂有机相进一步分离Fe³⁺；所述分离Fe³⁺的工艺是：用浓盐酸洗涤萃取剂有机相，将Fe³⁺从有机相中分离出来以获得更纯净的萃取剂有机相以及含FeCl₃的盐酸溶液，再用N₂₃₅处理盐酸溶液吸附其中的Fe³⁺，获得纯净的盐酸，最后用水洗涤N₂₃₅， Fe³⁺从N₂₃₅中分离进入水相。

所述步骤a的混合体系中OH^-浓度为1.0-1.5 mol/L；所述步骤b中H⁺离子浓度为1.5~2.0mol/L；所述步骤c中H⁺离子浓度为2.0~4.0mol/L。

所述步骤a中所述有机萃取剂HA残液包括以P204或P507为萃取剂且以煤油作为稀释剂形成的有机相并螯合有金属杂质离子；所述煤油在萃取剂有机相中所占体积百分数为75%~80%；所述NaOH溶液浓度为5mol/L；有机萃取剂残液与所述NaOH溶液体积用量比为1.5~2.0：1.0~1.5；搅拌混合时间为3~5分钟。

步骤b或步骤c中，所述硫酸浓度为2.5mol/L或者盐酸浓度为5mol/L；所述硫酸或盐酸与有机萃取剂残液的用量体积比约为2：1.5~2.0；所述下层水相所含金属离子包括Cd²⁺和/或Cr²⁺；搅拌混合时间为3~5分钟。

为解决上述技术问题，本发明采取的又一技术方案是：报废汽车或电镀废料湿法回收方法，主要包括：步骤1，报废汽车或电镀废料经预处理形成水溶液体系；步骤2，配制萃取剂HA有机相；步骤3，将步骤1中的水溶液与步骤2的萃取剂有机相混合，进行萃取及分离，使有价金属离子进入有机相，之后对有机相进一步分离处理从而得到有价金属以及中毒的有机萃取剂HA残液；步骤4，用前述对中毒有机萃取剂的处理方法对中毒的有机萃取剂HA残液进行处理，从而恢复有机萃取剂HA的萃取效率，并回收杂质金属离子。

进一步地，所述的湿法回收方法的步骤2中所述萃取剂HA有机相是以P204或P507为萃取剂且以煤油作为稀释剂形成的有机相；所述稀释剂为璜化煤油；所述煤油在萃取剂有机相中所占体积百分数为75%~80%。

所述步骤1中的预处理包括浸出工艺。

所述步骤3中的有价金属离子包括Ni²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，，Zn²⁺，Mn²⁺中的一种或多种。含有价金属离子的有机相进一步分离和后处理的方法包括：对有机相进一步反萃取得到有价金属盐溶液和有机萃取剂残液；有价金属盐溶液经沉淀或合成、氢气煅烧还原工艺最后获得有价金属粉，或者通过电积工艺获得有价金属的电积产品。

所述步骤4中的杂质金属离子包括Cd²⁺，Cr²⁺，Fe³⁺中的一种或多种。

本发明的有益效果：本发明分别利用强碱及强酸对中毒有机萃取剂进行回收处理，从而将中毒萃取剂中螯合的杂质金属离子从有机相中脱出，使得有机萃取剂恢复萃取能力，可重新用于湿法萃取工艺，从而实现中毒的有机萃取剂回收处理，循环使用，降低成本，并降低对环境的污染。

本发明对中毒有机萃取剂进行回收处理还进一步将杂质金属离子回收利用，创造更高的附加价值。

通过本发明湿法工艺回收报废汽车及电镀废料中的二价和三价金属，同时回收处理了有机萃取剂，回收处理彻底。

附图说明

图1为本发明报废汽车及电镀废料回收工艺的工艺流程图。

图2为本发明实施例处理中毒有机萃取剂的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合,下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的报废汽车或电镀废料回收工艺主要是以湿法工艺回收报废汽车及电镀废料中金属元素，并对所用有机萃取剂进一步处理回收，具体包括下述各步骤：

步骤1，报废汽车或电镀废料的预处理，从而形成水相溶液；

步骤2，配制酸性有机萃取剂HA有机相；

步骤3，将步骤1中的水相溶液与步骤2中的萃取剂有机相混合，进行萃取及分离，使有价金属离子进入有机相，之后对有机相进一步分离处理从回收得到有价金属，并形成中毒的有机萃取剂HA残液；

步骤4，对中毒有机萃取剂HA残液进行处理，从而恢复有机萃取剂的萃取效率，并回收杂质金属离子。

其中，步骤1中的预处理方法包括浸出的常规预处理工序，从而实现对废料溶解并进行除杂，形成较高纯度的待处理液。

步骤2所述萃取剂HA的有机相体系，其中本发明主要是以湿法工艺回收报废汽车或电镀废料中的镍、钴等有价金属，一般采用P204或者P507作为萃取剂且以煤油作为稀释剂形成有机相来进行提纯。所述作为稀释剂的煤油尤其是指璜化煤油。较佳地，所配制的有机萃取剂中，P204或P507体积百分数为20~25%，璜化煤油的体积百分数为75%~80%。

其中P204为一种盐基磷（膦）酸，具体为：二（2-乙基己基）磷酸。P507为一种盐基磷（膦）酸，具体为：2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。本发明实施例中以HA代表前述酸性有机萃取剂。

可以理解，步骤1和步骤2之间不存在时间上的先后顺序，其先后顺序可互换或二者并行进行。

步骤3中，以HA代表上述有机萃取剂，以萃取二价金属离子M²⁺为例，萃取反应机理为：

这里M表示的有价金属离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等中的一种或多种，n为大于或等于零的整数。

HA与M2+之间的反应生成了如结构式（I）的萃合物，使有价金属离子进入有机相；再对有机相进一步反萃取得到有价金属盐溶液和有机萃取剂残液。有价金属盐溶液可以经加碱沉淀或合成、爆破/氢气煅烧还原等后处理方法最后可获得有价金属粉，也可以通过电积工艺获得有价金属的电积产品。所形成的有机萃取剂残液为墨绿色的浑浊液。

步骤3中萃取剂残液为墨绿色的浑浊液，主要原因在于其它金属杂质离子如Cd²⁺、Cr²⁺、等杂质金属离子，在萃取Ni、Co等有价金属的过程中与萃取剂P204或P507结合留在有机相萃取剂中，导致萃取剂萃取Ni²⁺、Co²⁺的能力大大降低，即导致萃取剂“中毒”，形成墨绿色的浑浊液，不经处理不能再使用。若直接循环用于湿法回收报废汽车或电镀废料中的镍、钴等有价金属时，造成分相非常困难。但有机萃取剂价格较高，不断的更换不仅成本较高，而且中毒的萃取剂不经处理随意处置还会污染环境。因此，本发明的回收方法还进一步包括步骤4：对中毒有机萃取剂残液进行回收处理，恢复有机萃取剂的萃取效率，并回收杂质金属元素。

请参阅图1所示的工艺流程图，该步骤4对中毒有机萃取剂回收处理方法，还具体包括以下工艺步骤：

（a）向有机萃取剂HA残液中加入NaOH溶液形成混合体系，使得该混合体系中OH^-浓度大于1.0 mol/L，且优选为1.0~1.5 mol/L，经搅拌混合一定时间后，澄清，取上层乳浊液；

（b）向步骤a的上层乳浊液中加入硫酸或盐酸形成混合体系，使该混合体系中H⁺离子浓度不低于1.5mol/L，且优选为1.5~2.0mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，取上层有机相；

（c）向步骤b的上层有机相，并加入硫酸或盐酸形成混合体系，使混合体系中H⁺离子浓度不低于2.0mol/L，且优选为2.0~4.0mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，得到微黄色的上层有机萃取剂；

（d）步骤b和c的下层为含有金属离子的水相，进一步处理回收金属离子如铬离子；

（e）是对步骤c所获得的萃取剂有机相进一步分离Fe³⁺。

其中，步骤a的下层为水相，进行钠盐的回收处理。所述NaOH溶液浓度优选为5mol/L，有机萃取剂残液与所述NaOH溶液体积用量比优选为1.5~2.0：1.0~1.5，更佳地为2.0：1.5；而有机萃取剂残液按体积百分数含20~25%的P204或P507，75~80%的璜化煤油。本步骤中，搅拌时间约3~5分钟，搅拌速度可控制在200转/分左右。在前述步骤3的萃取过程中，形成大量的H⁺，因此加NaOH溶液进行中和反应，反应式如下：

根据化学反应平衡原理，OH^-的加入可进一步促进混合液中未形成萃合物的杂质离子与萃取剂形成萃合物，如铬离子Cr²⁺：

加入NaOH溶液后，形成的H⁺被中和，有利于反应向右进行，促进铬离子Cr²⁺进入有机相，以利于后续进行分离铬离子。

步骤b中，可选择硫酸浓度为2.5mol/L，或者用5mol/L的盐酸替代硫酸进行洗涤，酸与有机萃取剂有机相的用量体积比约为2：（1.5~2.0）。以硫酸作为洗涤剂，其反应原理如下：

步骤b酸化处理，使Cd²⁺、Cr²⁺从有机相中分离进入水相，混合液澄清后，上层为萃取剂有机相，下层为含铬盐的水相。步骤b中搅拌混合时搅拌速度为200转/分，搅拌时间约3~5分钟。

步骤c实质上是重复步骤b再次酸处理，其工艺条件和原理与步骤b相同，在此不作赘述。经步骤c再次处理后，所获得的有机萃取剂重新变为微黄色，可重新用于有价金属的萃取，从而减低成本也减少了对环境的污染。当然，根据步骤b的处理效果，步骤c可选择性使用或不使用，也可多次重复步骤b进一步处理。

步骤d是将步骤b、c中的下层液进行回收处理，步骤b、c中CrSO₄和CdSO₄经洗涤后进入水相，与碱反应形成碳酸盐或其氢氧化物，进一步煅烧可形成对应的金属氧化物，从而实现回收Cr和Cd元素。

本发明中毒有机萃取剂残液的回收处理工艺，若Fe3⁺含量较高，还可进一步包括步骤e，是对步骤c所获得的萃取剂有机相进一步分离Fe³⁺。所述分离Fe³⁺的工艺是：用浓盐酸洗涤萃取剂有机相，将Fe³⁺从有机相中分离出来以获得更纯净的萃取剂有机相以及含FeCl₃的盐酸溶液，再用N₂₃₅处理盐酸溶液吸附其中的Fe³⁺，获得纯净的盐酸，最后用水洗涤N₂₃₅， Fe³⁺从N₂₃₅中分离进入水相。

N₂₃₅为三烷基混合叔胺。当然，根据具体的金属废料，若其不含Fe³⁺等离子，步骤e则可选择性地使用或不使用。

现通过一具体实例来进一步阐述处理中毒的有机萃取剂HA残液的方法。请参阅图2，其具体工艺为：首先将来自湿法回收报废汽车或电镀废料的呈墨绿色的中毒有机萃取剂HA的残液，其由体积百分含量为25%的P204/P507混合萃取剂及体积百分含量为75%的璜化煤油作为稀释剂形成有机相，且内含金属杂质离子。取体积份数为2.0份的HA萃取剂残液，与1.0体积份的5mol/L的NaOH溶液溶合搅拌混合3分钟，发生放热反应，搅拌速度为200转/分；之后进行澄清，得上层乳浊液及下层水相；取其上层乳浊液，并加入2.0体积份的2.5mol/L硫酸，搅拌混合3分钟，发生放热反应，搅拌速度为200转/分；之后进行澄清，得上层萃取剂有机相，下层含金属盐的水相；再一次酸处理，取其上层萃取剂有机相，并加入2.0体积份的2.5mol/L硫酸，搅拌混合3~5分钟，发生放热反应，搅拌速度为200转/分；之后进行澄清，该上层有机相已从原来墨绿色转化为微黄色；将两次酸处理过程中获得的下层水相进行处理回收Cr和Cd元素，并进一步处理可得到Cr和Cd的氧化物，实现回收，同时，脱出金属杂质离子后的萃取剂有机相，变为微黄色，可返回循环用于湿法回收报废汽车或电镀废料的金属元素，其萃取镍和钴的萃取率也大大提高。

本实例中提供的报废汽车及电镀废料回收金属工艺中中毒有机萃取剂HA残液的处理方法，能使墨绿色的有机萃取剂重新变成微黄色，可重新用于有色金属的萃取，从而减低成本也减少了对环境的污染。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。

Claims (10)

1.报废汽车或电镀废料湿法回收工艺中中毒有机萃取剂的处理方法，主要包括以下步骤：

步骤a，向中毒有机萃取剂HA残液中加入NaOH溶液形成混合体系，使该混合体系中OH^-浓度至少为1.0mol/L，经搅拌混合一定时间后，澄清，取上层乳浊液，其中有机萃取剂HA为酸性萃取剂；

步骤b，向步骤a的上层乳浊液中加入硫酸或盐酸形成混合体系，使该混合体系中H⁺离子浓度为至少为1.5mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，得到上层有机萃取剂有机相和下层含金属离子的水相；

步骤c，向步骤b的上层有机相中加入硫酸或盐酸形成混合体系，使该混合体系中H⁺离子浓度为至少为2.0mol/L，经搅拌混合一定时间后澄清，得上层为净化的萃取剂有机相和下层含金属离子的水相。

2. 如权利要求1所述的中毒有机萃取剂的处理方法，其特征在于：进一步包括步骤d，对步骤b和c的下层水相进行处理从而回收金属离子。

3. 如权利要求1所述的中毒有机萃取剂的处理方法，其特征在于：进一步包括步骤e，是对步骤c所获得的萃取剂有机相进一步分离Fe³⁺；所述分离Fe³⁺的工艺是：用浓盐酸洗涤萃取剂有机相，将Fe³⁺从有机相中分离出来以获得更纯净的萃取剂有机相以及含FeCl₃的盐酸溶液，再用N₂₃₅处理盐酸溶液吸附其中的Fe³⁺，获得纯净的盐酸，最后用水洗涤N₂₃₅， Fe³⁺从N₂₃₅中分离进入水相。

4. 如权利要求1所述的中毒有机萃取剂的处理方法，其特征在于：所述步骤a的混合体系中OH^-浓度为1.0-1.5 mol/L；所述步骤b中H⁺离子浓度为1.5~2.0mol/L；所述步骤c中H⁺离子浓度为2.0~4.0mol/L。

5. 如权利要求1所述的中毒有机萃取剂的处理方法，其特征在于：步骤a中所述有机萃取剂HA残液包括以P204或P507为萃取剂且以煤油作为稀释剂形成的有机相并螯合有杂质金属离子；所述煤油在萃取剂有机相中所占体积百分数为75%~80%；所述NaOH溶液浓度为5mol/L；有机萃取剂残液与所述NaOH溶液体积用量比为1.5~2.0：1.0~1.5；搅拌混合时间为3~5分钟。

6. 如权利要求1所述的中毒有机萃取剂的处理方法，其特征在于：步骤b或步骤c中，所述硫酸浓度为2.5mol/L或者盐酸浓度为5mol/L；所述硫酸或盐酸与有机萃取剂残液的用量体积比约为2：1.5~2.0；所述下层水相所含金属离子包括Cd²⁺和/或Cr²⁺；搅拌混合时间为3~5分钟。

7.报废汽车或电镀废料湿法回收方法，主要包括：步骤1，报废汽车或电镀废料经预处理形成水溶液体系；步骤2，配制萃取剂HA有机相；步骤3，将步骤1中的水溶液与步骤2的萃取剂有机相混合，进行萃取及分离，使有价金属离子进入有机相，之后对有机相进一步分离和后处理从而得到有价金属以及中毒的有机萃取剂HA残液；步骤4，根据权利要求1~5中任一项所述的对中毒有机萃取剂的处理方法对中毒的有机萃取剂HA残液进行处理，从而恢复有机萃取剂HA的萃取效率，并回收杂质金属离子。

8. 如权利要求7所述的湿法回收方法，其特征在于：所述步骤1中的预处理包括浸出工艺；步骤2中所述萃取剂HA有机相是以P204或P507为萃取剂且以煤油作为稀释剂形成的有机相；所述稀释剂为璜化煤油；所述煤油在萃取剂有机相中所占体积百分数为75%~80%。

9. 如权利要求7所述的湿法回收方法，其特征在于：所述步骤3中的有价金属离子包括Ni²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，，Zn²⁺，Mn²⁺中的一种或多种；步骤3中对有机相进一步分离和后处理的方法包括：对有机相进一步反萃取得到有价金属盐溶液和有机萃取剂残液；有价金属盐溶液经沉淀或合成、氢气煅烧还原工艺最后获得有价金属粉，或者通过电积工艺获得有价金属的电积产品。

10. 如权利要求7所述的湿法回收方法，其特征在于：所述步骤4中的杂质金属离子包括Cd²⁺，Cr²⁺，Fe³⁺中的一种或多种。

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