CN104862478A - 一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法及其应用。该方法首先利用硫酸溶液对碱性溶液中提铜的废萃取剂进行预处理，再利用浓盐酸活化，然后用解毒剂R进行解毒，稀硫酸洗涤后，减压蒸馏，得到萃取剂；所述解毒剂R由氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）组成。本发明的碱性溶液提铜的废萃取剂的再生技术，主要是针对由β﹣二酮和磺化煤油组成的萃取剂，经过该工艺处理后的萃取剂可调整组分后直接进入生产线，也可以再通过精馏分离出萃取剂组分，分离出的萃取剂组分β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品，使得废萃取剂中的有用组分得到充分的循环利用，而其中夹杂的铜也得到回收，提升了经济效益和环境效益。

Description

一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法及其应用

技术领域

本发明属于废有机物再生回收技术领域领域。更具体地，涉及一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法及其应用。

背景技术

现代湿法炼铜主要是指浸出—萃取—电积法（L—SX—EW），萃取是现代湿法炼铜的关键步骤。将铜矿采用硫酸或氨水等处理得到含有金属离子的酸性或碱性浸出液，通过选择合适的萃取剂，利用萃取剂与金属离子的络合作用，使水相中的金属离子进入有机相，并经过进一步的反萃取实现金属离子的再生、金属铜的沉积。在整个工业过程中，萃取剂是关键因素。目前，在有色金属湿法冶金提取铜和蚀刻液再生回收铜方面，萃取剂得到大量的应用，就是利用铜和杂质元素的分配系数K差异实现铜和杂质元素的分离，其主要化学方程式为：2RH﹢Cu²⁺＝CuR₂﹢2H⁺（RH 表示萃取剂）。

碱性水溶液中提取铜的萃取剂，如主要成分为β﹣二酮和稀释剂磺化煤油的萃取剂，β﹣二酮的酸性很弱，在碱性溶液中溶解度很小，故常用于碱性溶液或氨水溶液中，通过液﹣液离子交换来提取铜，且β﹣二酮具有较高的选择性及多次重复使用的优点，故在铜的湿法冶金及碱性蚀刻液再生回用系统中常被用来选择性萃取Cu²⁺。磺化煤油又称260号溶剂油，是煤油磺化而成的。此产品特点是蒸发速度均匀而缓慢，芳香烃含量较少。无臭味，蒸发无残留物，受热不易氧化，是最常见的稀释剂。

而在实际应用中，经过长期循环使用后，会有少量的Cu、Ca、Mg及其它碱金属和非金属进入到有机相而不能被反萃洗涤，特别是生产区域密封不够，空气中灰尘等异物也会逐渐进入有机相，当积累到一定程度后萃取剂的开始由棕黄色变黑，萃取能力下降，萃取过程中两相界面处就会出现乳化而分相困难，慢慢的萃取剂就会失效，导致萃取剂老化报废。萃取剂的使用厂商在发现萃取剂老化变色萃取能力下降后，虽然主要官能团未被氧化，但由于不具备相应的再生方法和设备，也只能在报废后当做废油低价出售，收购单位一般不具有分类处理的技术，只能回收容易提取的的稀释剂组分（如磺化煤油），而价值较高的萃取剂成分（如β﹣二酮）却没有得到有效回收，这样不仅会影响环境，而且造成资源的极大浪费。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术碱性溶液中提取铜的萃取剂使用一段时间后，普遍存在老化变色、分层困难以及萃取能力下降等问题，提供一种废萃取剂再生回用的方法，使得废萃取剂中的有用组分得到循环利用，而其中夹杂的铜也得到回收，提升经济效益和环境效益。

本发明的目的是提供一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法。

本发明另一目的是提供上述碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法，首先利用硫酸溶液对碱性溶液中提铜的废萃取剂进行预处理，再利用浓盐酸活化，然后用解毒剂R进行解毒，稀硫酸洗涤后，减压蒸馏，得到萃取剂；所述解毒剂R由氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成。

具体地，上述碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法包括如下步骤：

S1.预处理：将废萃取剂和硫酸溶液混合预处理，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中；

S2.活化：利用浓盐酸在50转/分条件下活化废萃取剂至有机相和水相分层；

S3.解毒：在S2的溶液中加入解毒剂R，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：依次利用稀硫酸和纯水洗涤S3得到的有机相；

S5.精馏：将洗涤后的有机相进行减压精馏分离萃取剂组分。

更具体地，上述碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的步骤如下：

S1.预处理：按照废萃取剂：10mol/L硫酸为2～5：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合，进行反萃，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中，并溶解其他杂质进入水溶液，化学反应方程式为：反萃主要反应：CuR₂﹢2H₂SO₄＝CuSO₄﹢2RH（RH表示萃取剂）；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为1～2：1的比例，用9～10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂中加入200～500g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R（优选地，解毒剂R加入量为其理论需要量的1.3倍），搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：加入3mol/L的稀硫酸预洗涤20～30分钟（通过酸的作用将已经活化解毒有机相中的大部分金属杂质、非金属杂质、以及去除剂中的B组分与非金属杂质形成的化合物），澄清后，放掉下层的水相，加入纯水洗涤数次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：将S4得到的有机相进行减压精馏分离萃取剂组分（即根据萃取剂组分的沸点差异实现各组分的分离）。

其中，解毒剂R的理论需要量是根据杂质元素（Ca、Mg、Fe、Zn等重金属元素和Si的含量）和解毒剂发生反应的方程式计算而得到，其中包括：（1）重金属离子和EDTA发生络合反应；

（2）NH₄F和钙镁离子发生沉淀反应；

（3）NH₄F溶解于水溶液中和活化剂盐酸分解出的氢离子形成氢氟酸后，再跟SiO2等非金属杂质元素发生反应；

其中Ca、Mg离子优先和氟化铵反应生成沉淀，其次才跟EDTA络合。理论需要量是由杂质元素含量及化学方程式计算所需解毒剂R的重量。实际操作可以根据观察并取样小试可以判定解毒剂的加入量是否达到要求。

小试方法：用吸管取10ml正在解毒的废萃取剂于100ml小烧杯中，滴入5ml 10mol/L的盐酸，并用药品勺加少许解毒剂，如果无白色沉淀和黑色污垢产生，表明解毒剂已满足反应需要。

涉及到的化学方程式如下：

NH₄F→ NH₄ ⁺ + F^-

H⁺ + F^- → HF

SiO₂ +4 HF → SiF₄↑+ 2H₂O

SiO₂+6HF=H₂SiF₆+2H₂O（HF超过限量时发生）

Ca²⁺ + F^- → CaF₂↓

Mg²⁺ + F^- → MgF₂↓

H₂Y₂  + Mg²⁺ ＝ MgY₂ + 2H⁺

H₂Y₂  + Ca²⁺ ＝ CaY₂ + 2H⁺

H₂Y₂  + Zn²⁺ ＝ ZnY₂ + 2H⁺

H₂Y₂  + Fe²⁺ ＝ FeY₂ + 2H⁺

三价Fe和EDTA的反应如下式，溶液中同时存在三价铁和二价铁。

上述碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法可适用于各种碱性溶液提铜中报废的废萃取剂，利用上述方法能有效处理废萃取剂，得到高纯度的萃取剂组分，而废萃取剂中夹杂的铜也得到有效回收。

实际应用中，常用的碱性溶液提铜的废萃取剂主要以β﹣二酮和磺化煤油为主要成分，步骤S5所述精馏是在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异（β﹣二酮的初馏点为370℃，磺化煤油初馏点195℃），采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

另外，优选地，步骤S1所述废萃取剂和硫酸溶液的体积比为5：1。

优选地，步骤S2所述废萃取剂和盐酸的体积比为2：1。

优选地，步骤S4所述稀硫酸或纯水与废萃取剂的体积比均为1：1，稀硫酸充分洗涤30分钟后，纯水洗涤3次。

上述再生方法在碱性溶液提铜中的废萃取剂的活化、解毒或再生方面的应用也在本发明的保护范围之内。所述碱性溶液提铜中的废萃取剂为碱性溶液或刻蚀废液中萃取铜所使用的萃取剂。所述碱性溶液提铜中的废萃取剂是由β﹣二酮和磺化煤油组成的萃取剂。

本发明上述废萃取剂再生方法经过“活化、解毒、洗涤”工艺处理后的萃取剂可调整组分后直接进入生产线，也可以再通过精馏分离出萃取剂组分，使得废萃取剂中的有用组分得到充分的循环利用，而其中夹杂的铜也得到回收，大大降低了生产成本，也更加环保经济。

本发明具有以下有益效果：

本发明首次提供了一种新的碱性溶液提铜的废萃取剂的再生技术，并优化了将已老化并报废的萃取剂经过预处理、活化、解毒、洗涤、组分分离而得到再生的工艺及主要技术参数。

本发明的再生技术主要针对由β﹣二酮和磺化煤油组成的萃取剂，实际应用时产生的废萃取剂经过 “活化、解毒、洗涤”工艺处理后，可调整组分后直接进入生产线，也可以再通过精馏分离出萃取剂组分，分离出的β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品，使得废萃取剂中的有用组分得到充分的循环利用，而其中夹杂的铜也得到回收，提升经济效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明废萃取剂再生方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例针对中科院上海有机所的N910铜萃取剂（主要成分为β﹣二酮和磺化煤油），进行萃取过程中产生的废萃取剂进行再生处理。

1、碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的步骤如下：

S1.预处理：按照5：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合，进行反萃，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中，并溶解其他杂质进入水溶液，化学反应方程式为：反萃主要反应：CuR₂﹢2H₂SO₄＝CuSO₄﹢2RH（RH表示萃取剂）；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为2：1的比例，用10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂加入300g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R（即解毒剂R加入量为其理论需要量的1.3倍），搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：加入等体积的3mol/L稀硫酸预洗涤30分钟（通过酸的作用将已经活化解毒有机相中的大部分金属杂质、非金属杂质、以及去除剂中的B组分与非金属杂质形成的化合物），澄清后，放掉下层的水相，加入等体积的纯水洗涤3次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异（β﹣二酮的初馏点为370℃，磺化煤油初馏点195℃），采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

2、经过红外光谱和吸光度测定，分析可知，分离出的β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品。

实施例2

本实施例针对通用选矿化学公司的Lix54-100（主要成分为β﹣二酮和磺化煤油），进行萃取过程中产生的废萃取剂进行再生处理。

1、碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的步骤如下：

S1.预处理：按照2：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合，进行反萃，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中，并溶解其他杂质进入水溶液，化学反应方程式为：反萃主要反应：CuR₂﹢2H₂SO₄＝CuSO₄﹢2RH（RH表示萃取剂）；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为1：1的比例，用10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂加入400g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R（即解毒剂R加入量为其理论需要量的1.3倍），搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：加入等体积的3mol/L稀硫酸预洗涤30分钟（通过酸的作用将已经活化解毒有机相中的大部分金属杂质、非金属杂质、以及去除剂中的B组分与非金属杂质形成的化合物），澄清后，放掉下层的水相，加入等体积的纯水洗涤3次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异（β﹣二酮的初馏点为370℃，磺化煤油初馏点195℃），采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

2、经过红外光谱和吸光度测定，分析可知，分离出的β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品。

实施例3

本实施例针对重庆浩康集团的Mextral54-100（主要成分为β﹣二酮和磺化煤油），进行萃取过程中产生的废萃取剂进行再生处理。

1、碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的步骤如下：

S1.预处理：按照3：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合，进行反萃，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中，并溶解其他杂质进入水溶液，化学反应方程式为：反萃主要反应：CuR₂﹢2H₂SO₄＝CuSO₄﹢2RH（RH表示萃取剂）；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为1：1的比例，用10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂加入500g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R（即解毒剂R加入量为其理论需要量的1.3倍），搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：加入等体积的3mol/L稀硫酸预洗涤30分钟（通过酸的作用将已经活化解毒有机相中的大部分金属杂质、非金属杂质、以及去除剂中的B组分与非金属杂质形成的化合物），澄清后，放掉下层的水相，加入等体积的纯水洗涤3次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异（β﹣二酮的初馏点为370℃，磺化煤油初馏点195℃），采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

2、经过红外光谱和吸光度测定，分析可知，分离出的β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品。

实施例4

本实施例针对郑州德众化学试剂厂DZ88（主要成分为β﹣二酮和磺化煤油），进行萃取过程中产生的废萃取剂进行再生处理。

1、碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法的步骤如下：

S1.预处理：按照5：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合，进行反萃，其主要作用是中和废萃取剂中碱性物质，使铜带入水溶液中，并溶解其他杂质进入水溶液，化学反应方程式为：反萃主要反应：CuR₂﹢2H₂SO₄＝CuSO₄﹢2RH（RH表示萃取剂）；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为2：1的比例，用10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂加入200g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R（即解毒剂R加入量为其理论需要量的1.3倍），搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）组成；

S4.洗涤：加入等体积的3mol/L稀硫酸预洗涤30分钟（通过酸的作用将已经活化解毒有机相中的大部分金属杂质、非金属杂质、以及去除剂中的B组分与非金属杂质形成的化合物），澄清后，放掉下层的水相，加入等体积的纯水洗涤3次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异（β﹣二酮的初馏点为370℃，磺化煤油初馏点195℃），采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

2、经过红外光谱和吸光度测定，分析可知，分离出的β﹣二酮和磺化煤油在结构和性能上几乎等同于新购买的产品。

Claims (10)

1.一种碱性溶液提铜的废萃取剂的再生方法，其特征在于，首先利用硫酸溶液对碱性溶液中提铜的废萃取剂进行预处理，再利用浓盐酸活化，然后用解毒剂R进行解毒，稀硫酸洗涤后，减压蒸馏，得到萃取剂；

所述解毒剂R由氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐组成。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.预处理：将废萃取剂和硫酸溶液混合预处理；

S2.活化：利用浓盐酸在50转/分条件下活化废萃取剂至有机相和水相分层；

S3.解毒：在S2的溶液中加入解毒剂R，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐组成；

S4.洗涤：依次利用稀硫酸和纯水洗涤S3得到的有机相；

S5.精馏：将洗涤后的有机相进行减压精馏分离萃取剂组分。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤如下：

S1.预处理：按照废萃取剂：10mol/L硫酸=2～5：1的比例，将废萃取剂和10mol/L硫酸溶液混合；

S2.活化：按照废萃取剂和盐酸体积比为1～2：1的比例，用9～10mol/L的浓盐酸活化废萃取剂，50转/分条件下活化20分钟，至有机相和水相分层后，进入解毒程序；

S3.解毒：按照每升废萃取剂中加入200～500g解毒剂的比例，在S2的溶液中加入解毒剂R，搅拌充分反应30分钟后，停止搅拌，待分层完毕后，取有机相；所述解毒剂R由3：1的氟化铵和乙二胺四乙酸二钠盐组成；

S4.洗涤：加入3mol/L的稀硫酸预洗涤20～30分钟，澄清后，放掉下层的水相，加入纯水洗涤数次，每次洗涤30分钟；

S5.精馏：将S4得到的有机相进行减压精馏分离萃取剂组分。

4.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于，当废萃取剂为以β﹣二酮和磺化煤油为成分的萃取剂时，步骤S5所述精馏是在负压为﹣600mmHg，加热温度200～240℃的条件下，根据β﹣二酮和磺化煤油的沸点差异，采用减压精馏的方式将两者分离开，分别得到低沸点的磺化煤油和高沸点的β﹣二酮。

5.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于，步骤S1所述废萃取剂和硫酸溶液的体积比为5：1。

6.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于，步骤S2所述废萃取剂和盐酸的体积比为2：1；

步骤S3所述解毒剂R的加入量为其理论需要量的1.3倍。

7.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于，步骤S4所述稀硫酸或纯水与废萃取剂的体积比均为1：1，稀硫酸充分洗涤30分钟后，纯水洗涤3次。

8.权利要求1～7任一所述再生方法在碱性溶液提铜中的废萃取剂的活化、解毒或再生方面的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述碱性溶液提铜中的废萃取剂为碱性溶液或刻蚀废液中萃取铜所使用的萃取剂。

10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述碱性溶液提铜中的废萃取剂是由β﹣二酮和磺化煤油组成的萃取剂。