KR20190033142A - 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법 - Google Patents

토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법 Download PDF

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Abstract

옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수로부터 옥살레이트와 철을 비소와 같은 중금속과 분리하여 회수하도록 토양세척 폐수에 포함된 중금속 제거방법을 제시한다. 그 방법은 철 및 알루미늄 산화물과 결합한 비소를 포함하는 오염 토양을 옥살산 무기염을 포함하는 비소 추출제와 접촉시켜 오염 토양 중의 비소를 추출하여 세척하고, 발생된 토양세척폐수와 환원제를 반응시켜 폐수 중의 3가철(Fe3+)이 2가철(Fe2+)로 환원이 이루어지고 2가철(Fe2+)이 옥살레이트와 결합하여 Fe(C2O4)·2H2O 결정을 생성시켜 회수하고, Fe(C2O4)·2H2O 결정이 회수된 폐수와 환원제를 반응시켜 폐수 중의 비소를 황화물 형태로 생성시킨다.

Description

토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법{Method of arsenic treatment and oxalate recovery from soil washing wastewater}
본 발명은 폐수 중 비소처리와 옥살레이트 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 토양세척 후에 발생하는 폐수에 포함된 비소와 분리하고, 유용한 옥살레이트와 철을 회수하는 방법에 관한 것이다.
광산, 제련, 농약 등으로 인하여 토양 중 비소의 오염이 심각하다. 비소의 오염은 주변 수계 및 농작물을 오염시켜 인체에 심각한 위해를 끼친다. 오염토양 중 비소를 정화하기 위하여, 토양으로부터 비소를 물리/화학적으로 분리하여 정화하는 토양세척이 가장 많이 사용되고 있다. 한편, 오염토양 중 비소는 토양에 널리 존재하는 철산화물과 강하게 결합하여 존재한다. 이에 따라, 일반적으로 중금속 정화에 사용되는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 등의 강산이나 EDTA와 같은 킬레이트제를 이용한 토양세척은, 철산화물에 강하게 결합하는 비소의 정화에는 유용하지 못하다.
한편, 국내등록특허 제10-1556996호는 옥살산을 이용하여 비소를 정화하는 방법을 제시하고 있다. 구체적으로, 옥살산염(oxalate)을 포함하는 비소 추출제와 접촉시켜 오염 토양 중의 비소를 5가 비소(AsO4 3-)의 형태로 추출하고, 5가 비소(AsO4 3-)를 3가 비소(AsO3 3-)로 환원시켜 재흡착을 막는다. 옥살산을 이용하면, 양성자화(protonation), 착물화(complexation) 및 환원(reduction) 반응에 의해 비소와 결합되어 있는 철산화물을 용출시킬 수 있다. 이와 같이, 옥살산은 오염토양의 비소 정화에 효과적인 방법이다. 그런데, 옥살산의 경우 무기산에 비하여 가격이 높기 때문에 토양정화 비용이 증가한다.
옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수는 오염토양으로부터 추출된 비소 및 중금속이 포함되어 있다. 또한, 상기 폐수는 세척제로 주입된 옥살레이트(oxalate)와 토양으로부터 추출된 철이 고농도로 존재한다. 옥살레이트 및 철은 상업적으로 이용할 수 있는 유용자원이다. 따라서, 옥살레이트와 철을 비소와 같은 중금속으로부터 분리 및 회수하여 재활용한다면, 부가가치를 창출하고 상기 폐수를 처리할 때 발생하는 슬러지의 양을 감소시킨다. 슬러지의 양이 줄면, 슬러지의 처리비용을 감소시켜 토양세척에 요구되는 비용을 절감할 수 있다. 하지만, 옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수로부터 옥살레이트와 철을 비소와 같은 중금속으로부터 분리하여 회수하는 방법이 아직 없는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수로부터 옥살레이트와 철을 비소와 분리하여 회수하고 동시에 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법은 먼저, 철 및 알루미늄 산화물과 결합한 비소를 포함하는 오염 토양을, 옥살산 무기염을 포함하는 비소 추출제와 접촉시켜 오염 토양 중의 비소를 5가 비소(AsO4 3-)의 형태로 추출하여 세척한다. 상기 토양세척 폐수와 환원제를 반응시켜, 상기 폐수 중의 3가철(Fe3+)이 2가철(Fe2+)로 환원이 이루어지고, 상기 2가철(Fe2+)이 옥살레이트와 결합하여 Fe(C2O4)·2H2O 결정을 생성시켜 회수한다. 상기 Fe(C2O4)·2H2O 결정이 회수된 폐수와 상기 환원제를 추가 반응시켜, 상기 폐수 중의 비소를 황화물 형태로 생성시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 환원제는 디티오나이트이 바람직하다. 상기 제1 단계의 상기 환원제의 농도는 20mM 내지 50mM이고, 상기 제2 단계의 상기 환원제의 농도는 30mM 내지 50mM이 좋다. 상기 제1 단계의 상기 환원제 주입초기의 산화-환원 전위는 200mV 내지 250mV이고 상기 제1 단계가 종료된 후의 상기 산화-환원 전위는 330mV 내지 360mV이고, 상기 제2 단계의 상기 환원제 주입초기의 산화-환원 전위는 -200mV 내지 50mV이고 상기 제2 단계가 종료된 후의 상기 산화-환원 전위는 250mV 내지 300mV이 바람직하다. 상기 제2 단계에서 생성된 상기 황화물은 FeAsS 또는 As2S3 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 상기 토양세척 폐수의 pH는 1이상 2이하일 수 있다.
본 발명의 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법에 의하면, 환원제를 이용하여 제1 및 제2 단계로 옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수 중의 비소를 처리하고 동시에 상기 폐수로부터 옥살레이트와 철을 회수하여 재활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 단계의 반응시간에 따른 산화-환원 전위(ORP)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1 단계의 반응시간에 따른 철, 비소, 구리, 납의 농도변화 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 단계의 3시간 반응 후에 생성된 입자를 보여주는 일반 광학사진과 SEM 분석사진이다,
도 4는 본 발명의 제1 단계의 3시간 반응 후 생성된 입자의 XRD 분석결과를 표현한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 단계의 반응시간에 따른 산화-환원 전위(ORP)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제2 단계의 반응시간에 따른 철, 비소, 구리, 납의 농도변화 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제2 단계 반응 후의 침전물 중 비소의 XPS 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 종래의 침전처리방법의 폐수 pH 변화에 따른 비소 및 구리, 납과 철의 농도변화 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 옥살산을 이용한 토양세척 후 발생되는 폐수 중의 비소를 환원제를 이용하여 2단계로 처리하고 동시에 폐수로부터 옥살레이트와 철을 회수하는 방법을 제시한다. 이를 위해, 환원제를 이용한 2단계 폐수처리방법을 상세하게 설명하고, 옥살레이트와 철이 회수되는 과정을 구체적으로 알아보기로 한다. 상기 폐수 중에는 산업적으로 유용한 옥살레이트 및 철과, 환경오염을 일으키는 중금속인 비소, 납, 구리 등을 포함하고 있다. 특히, 옥살산으로 비소로 오염된 토양을 세척하였기 때문에, 중금속에는 특히 비소가 많다. 본 발명의 실시예는 옥살레이트 및 철을 폐수로부터 분리하는 것이다. 지금까지는 상기 옥살레이트 및 철을 분리하지 않고, 오염물질인 중금속을 포함한 슬러지 상태로 처리하였다.
이하에서는 옥살산으로 오염토양을 세척하는 세척단계, 토양세척 폐수 중에 포함된 철과 옥살레이트를 분리하고 폐수 중 중금속을 처리하는단계로 구분하여 순서대로 설명하기로 한다. 이때, 상기 세척단계는 본 발명의 분리단계를 위한 종래의 방법이고, 본 발명의 실시예는 상기 분리단계를 제시하는 것이다.
옥살산을 이용한 토양세척방법은 구체적으로, 철산화물과 결합한 비소를 옥살산 무기염을 포함하는 비소 추출제와 접촉시켜 오염 토양 중의 비소를 5가 비소(AsO4 3-)의 형태로 추출하고, 5가 비소(AsO4 3-)를 3가 비소(AsO3 3-)로 환원시켜 재흡착을 막는다. 이때, 비소는 대부분이 철산화물과 결합하나, 일부는 알루미늄산화물과도 결합한 형태로 존재할 수 있다. 이때, 철 및 알루미늄산화물은 비정질 형태일 수 있다. 상기 옥살산 무기염은 옥살산 금속염일 수 있으며, 보다 구체적으로는 옥살산의 알칼리금속염일 수 있으며, 이중에서도 옥살산 나트륨염이 보다 바람직하다. 이와 같은 옥살산 무기염은 비소 추출제 중에 물 등의 용매에 용해된 용액 상에 포함될 수 있다.
옥살산을 이용한 비소 추출은 주로 옥살레이트(oxalate, C2O4 2-)의 환원성에 영향을 받는다. 비소 제거에 사용되는 옥살산은 옥살레이트와 수소이온이 결합한 형태로써, 수소이온에 의해 pH가 낮아져 일어나는 용해 현상과 옥살레이트에 의한 유기성 킬레이트 결합에 의해 철산화물의 용출과 비소의 추출이 일어나게 된다. 본 발명에 따른 비소 추출제 내에 존재하는 옥살산 무기염은 다른 유기산염에 비해 강한 환원제로 작용한다. 토양 내에 비정질의 철산화물(예를 들면, 페리하이드라이트(Ferrihydrite(Fe5(OH)2ㆍ4H2O)) 또는 이에 결합된 결합태 등)과 옥살레이트 간의 킬레이트 결합을 형성하여 이온 상태로 추출된다. 구체적으로 3가철(Fe3+)과 수산화 이온(OH-)이 결합한 형태에 옥살산 무기염을 처리하면 옥살산 무기염에 포함된 옥살레이트에 의해 철과 옥살레이트가 결합한 이온 형태가 되어 용액 중으로 용해된다.
이 과정에서 비소가 함께 추출되는데, 예로서 비정질의 철(또는 알루미늄)산화물과 결합한 형태의 비소가 5가 비소(AsO4 3-)의 형태로 추출된다. 또 분리된 5가 비소(AsO4 3-)를 3가 비소(AsO3 3-)의 형태로 환원시켜 재흡착을 막는 효과도 있다. 즉, 비소는 단독으로 분리되는 것이 아니고, 화합물 형태로 추출된다. 옥살산을 이용하는 토양세척은 종래의 중금속으로 오염토양의 정화에 사용되는 강산, 강염기, EDTA 등의 세척제나, 또는 기타 유기산염에 비해 토양의 손상이 없이, 오염토양 중의 비소를 효과적으로 제거할 수 있다.
이와 같이, 옥살산으로 비소로 오염된 토양을 세척하면, 세척 후 발생되는 폐수 중 철 및 옥살레이트가 높은 함량으로 존재한다. 더불어, 비소로 오염되어 있는 토양은 납, 구리와 같은 중금속으로도 오염된 경우가 많으므로, 상기 폐수에는 비소와 함께 납, 구리와 같은 중금속을 포함한다. 한편, 폐수 중의 유용한 성분인 옥살레이트와 철을 획득하고 폐수 중 중금속, 특히 비소를 처리하는 과정을 분리단계라고 한다. 한편, 토양세척 폐수의 pH는 1이상 2이하이다.
본 발명의 실시예는 환원제를 이용하여 2단계로 폐수 중의 중금속을 분리한다. 즉, 상기 폐수 중 고농도로 존재하는 유용자원인 철과 옥살레이트를 Fe(II) 옥살레이트 형태로 회수하는 제1 단계 및 상기 폐수 중 비소를 처리하는 제2 단계로 구분된다. 상기 환원제는 (나트륨) 디티오나이트, 폴리알코올, 아미노페놀, 아미노 알코올, 알데히드, 당, 타르타르산, 시트르산, 아스코르브산 및 이들의 염, 트리에탄올아민, 히드로퀴논, 히드록시메탄술핀산, 나트륨 디술파이트, 포름아미딘술핀산, 아황산, 히드라진, 히드록실아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 히드록실아민 술페이트, 나트륨 보로히드리드, 포름알데히드, 알코올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 글리세롤 및 /또는 디메틸아미노에탄올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 환원제는, 바람직하게는, (나트륨) 디티오나이트일 수 있다.
<제1 단계>
제1 단계는 상기 폐수와 상기 환원제의 반응에 의하여 폐수 중 3가철(Fe3+)이 2가철(Fe2+)로 환원이 이루어지고 상기 2가철이 옥살레이트와 결합하여 용해도가 낮은 Fe(Ⅱ) 옥살레이트(Fe(C2O4)ㆍ2H2O, humboldtine) 결정을 생성한다. 생성된 결정은 용액 중에 침전된다. 이에 따른 산화-환원 반응식 1 및 2는 다음과 같다.
[반응식 1, 2]
2[FeIII(C2O4)3]3- + S2O4 2- + 2H2O → 2FeII(C2O4) + 4C2O4 2- + 2HSO3 - + 2H+ … (1)
FeII(C2O4) + 2H2O → Fe(C2O4)ㆍ2H2O(s) … (2)
제1 단계에서 생성된 Fe(C2O4)ㆍ2H2O 결정은 중력 또는 원심력에 의한 침강 장치를 사용하여 분리하여 회수한다. 상기 Fe(C2O4)ㆍ2H2O 결정은 유용한 자원으로 추후에 재활용할 수 있다.
제1 단계에서 상기 폐수 중의 환원제의 농도는 20mM ~ 50mM이 바람직하다. 환원제의 농도가 20mM보다 작으면 환원의 효과가 미미하고, 50mM을 초과하면 비소 침전물이 생성될 수 있다. 상기 환원제의 농도를 산화-환원 전위(Oxidation-Reduction Potential, ORP)의 관점에서 보면, 상기 폐수 중에 환원제를 주입할 당시에는 200 ~ 250mV, 상기 반응이 완료된 후 330 ~ 360mV이 되도록 주입한다. 상기 환원제는 디티오나이트가 바람직하다.
<제2 단계>
제2 단계는 제1 단계를 거친 Fe(C2O4)ㆍ2H2O 결정을 포함한 상기 폐수에 추가로 주입된 환원제와의 반응시키는 것이다. 제2 단계에 의하면, 상기 폐수 중의 비소는 FeAsS, As2S3와 같은 황화물 형태로 침전된다. 상기 반응에서 환원제가 용액 중에서 하기 반응식 3 내지 5와 같이 분해가 이루어져 황화물이 생성되고, 생성된 황화물이 하기 반응식 6과 같이 폐수 중 비소와 반응하여 As2S3와 같은 비소황화물의 침전물이 생성된다.
[반응식 3 ~ 6]
2S2O4 2- + H2O → S2O3 2- + 2HSO3 - … (3)
S2O4 2- + S2O3 2- + 2H2O + H+ → H2S + 3HSO3 - … (4)
2H2S + HSO3 - + H+ → 3S0 + 3H2O … (5)
2 H3AsO4 + H2S + 2S0 + 8H+ + 8e- → As2S3 + 8H2O … (6)
제2 단계의 환원반응에 의해 상기 폐수로부터 비소가 정화된 처리수는 토양세척에 재활용될 수 있다.
제2 단계에서 상기 폐수 중의 환원제의 농도는 30mM ~ 50mM이 바람직하다. 환원제의 농도가 30mM보다 작으면 환원효과가 미미하고, 50mM을 초과하면 사용량에 비해 환원효과가 높지 않아서 비용 상승의 우려가 있다. 상기 환원제의 농도를 산화-환원 전위(Oxidation-Reduction Potential, ORP)의 관점에서 보면, 상기 폐수 중에 환원제를 주입할 당시에는 -200 ~ 50mV, 상기 반응이 완료된 후 250 ~ 300mV이 되도록 주입한다. 상기 환원제는 디티오나이트가 바람직하다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 예를 예시한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예는 장항 제련소(smelter) 부근의 비소로 오염된 토양을 0.2M 옥살산을 이용하여 토양세척 후 발생되는 폐수를 대상으로 하였다. 상기 폐수의 pH는 1.3으로 강한 산성을 나타내었으며 비소, 납, 구리의 농도가 각각 6.05, 14.77, 11.70 mg/L이며 철의 농도가 1665 mg/L로 토양으로부터 고농도의 철이 추출되었다.
제1 단계에 있어서, 상기 폐수에 환원제 나트륨 디티오나이트 20 mM을 주입하여 반응시켰다. 이때, 반응시간에 따른 산화-환원 전위(ORP)의 변화 및 철, 비소, 구리, 납의 농도변화 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에 의하면, 상기 폐수에 환원제가 주입되자마자 상기 폐수 중의 ORP는 477mV에서 241mV로 크게 감소하였다. 반응식 1 및 2에 근거한 반응이 시작한 후, 1시간동안 340mV까지 빠르게 증가하였다. 그후, 상기 폐수 중 ORP의 변화는 미미하여 3시간 경과 후 359mV로 일정하게 나타내었다. 즉, 환원제에 의해 ORP가 급감하였다가 환원제가 소모되면서 초기에 빠르게 증가하다가 안정된 형태를 나타내었다.
도 2에 의하면, 상기 폐수 중 철의 농도는 환원제 주입 초기 15분 동안 빠르게 감소하였으며, 이후 15분간 서서히 감소하고 30분 이후의 농도변화는 거의 나타나지 않았다. 반면, 상기 폐수 중 비소의 농도는 3시간 동안 초기농도로부터 거의 변화하지 않고 일정하게 유지되어, 제1 단계 반응조건에서는 비소의 침전이 이루어지지 않는다. 제1 단계 반응에 의해, 상기 폐수 중 납과 아연의 경우 초기농도의 98% 이상이 제거되었으며, 구리의 경우 초기농도의 50% 가량이 제거되었다. 폐수 중 납, 아연, 구리는 주입된 환원제와의 반응에 의해 PbS, ZnS, 및 CuS와 같은 황화물의 형태로 침전이 이루어져 제거가 이루어질 수 있다.
한편, 3시간 반응 후에 생성된 입자는 여과하여 회수하였으며 생성된 입자의 일반 광학사진과 SEM 분석사진을 도 3에 나타내었고, XRD 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 생성된 입자는 노란색을 나타내며 비교적 일정한 사각기둥 형태의 결정질 입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 생성된 입자는 XRD 분석결과 Fe(II) oxalate(Fe(C2O4)ㆍ2H2O, humboldtine) 결정으로 확인되었다.
제2 단계에 있어서, 제1 단계 후의 침전물을 분리하고 남은 폐수에 추가로 환원제 농도가 30mM이 되도록 주입한 후 반응시켰다. 이때, 반응시간에 따른 ORP의 변화와 상기 폐수 중 철, 비소, 구리의 농도변화 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5에 의하면, 상기 폐수에 환원제가 주입되자마자 상기 폐수 중 ORP는 ??65.6mV로 크게 감소하였다. 반응식 3 내지 6에 근거한 반응시작 후 10분 간 급격하게 증가하고, 그 이후의 반응시간 동안 서서히 증가하여 3시간 경과 후 273mV를 나타내었다.
도 6에 의하면, 상기 폐수 중 비소의 농도는 제1 단계에서 변화를 보이지 않았지만, 제2 단계에서는 환원제가 주입된 후 농도가 빠르게 감소하여 15분이 경과한 후 90%의 제거 효율을 얻었다. 도 7은 제2 단계 반응 후의 침전물 중 비소의 XPS 분석결과를 나타내는 것이다. 도 7에 의하면, 비소는 반응에 의하여 FeAsS, AsS와 같은 황화물형태와 3가 비소 형태로 침전이 이루어졌다.
이상에서 본 발명의 실시예를 통해 제1 및 제2 단계 반응을 통해 폐수 중 존재하는 유용자원인 Fe(II) oxalate(Fe(C2O4)ㆍ2H2O, humboldtine) 결정을 회수하고, 상기 폐수 중 비소 및 중금속을 효과적으로 처리하였다.
비교예
비교예는 장항 제련소(smelter) 부근에 비소로 오염된 토양을 0.2M 옥살산을 이용하여 토양세척 후 발생되는 폐수를 대상으로 폐수 및 지하수/음용수 중 비소를 처리하기 위해 일반적으로 사용하는 침전처리방법을 적용하였다. 상기 침전처리방법은 철 등을 폐수에 주입하여 공침 및 흡착 등에 의해 폐수 중 비소를 제거하는 것이다. 옥살산 정화의 경우, 고농도의 철이 포함되어 있기 때문에, 철의 추가 주입이 없이 수산화나트륨(NaOH)을 주입하면서 폐수의 pH를 증가시켜 철산화물을 침전시키고 폐수 중 비소 및 중금속을 철산화물과 함께 공침시켜 처리하였다.
비교예에 의한 폐수의 pH 변화에 따른 비소 및 구리, 납과 철의 농도변화 결과를 도 8에 나타내었다. 폐수 중의 pH가 4.9로 증가하면서 비소와 납의 농도가 크게 감소하였으며 pH가 7이상으로 증가하였을 때에 비소의 90%의 제거효율을 얻었다. 반면, 구리의 경우 pH의 변화에 따른 처리가 미미하게 나타났다. 철의 경우 pH 2.6 이상에서 농도가 급격히 감소하여 pH 4.9, 7.2, 7.9 에서는 초기농도의 각각 67%, 45%, 15%로 감소하였다. 이와 같은 결과는 옥살산을 이용한 토양세척의 pH를 증가시킴으로써 상기 폐수 중 고농도로 존재하는 철산화물의 침전에 의한 공침 및 흡착으로 폐수 중 비소와 납을 처리할 수 있었다.
하지만, pH 증가에 따른 폐수의 처리효율은 상기 폐수의 pH에 크게 영향을 받으며, 용액 중 pH를 5 이상으로 증가시켜 주어야 한다. 또한, 상기 폐수 중의 비소를 1 mg/L 이하의 농도로 처리하거나 폐수 중의 구리를 처리하기 위해서는 추가적인 후처리가 필요하다. 또한 산성폐수의 pH를 증가시기 위해서, 다량의 NaOH의 주입이 필요하다. 폐수처리 후 폐수 중에 고농도로 존재하던 철의 침전으로 인해 비소 및 납을 포함한 다량의 철수산화물 슬러지가 발생하여 슬러지 처리비용이 발생한다. 이에 따라, 유용한 자원인 옥살레이트 및 철을 분리할 수 없다.
따라서 본 발명의 실시예에 의한 중금속 제거방법은 일반적으로 많이 사용되는 침전처리공법과 비교하여 폐수 중의 비소 및 중금속을 더 효과적으로 처리한다. 또한, 슬러지 발생을 최소화하여 폐수처리 비용을 절감시킨다. 나아가, 유용자원인 옥살레이트 및 철을 회수할 수 있다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (6)

  1. 철 및 알루미늄 산화물과 결합한 비소를 포함하는 오염 토양을, 옥살산 무기염을 포함하는 비소 추출제와 접촉시켜 오염 토양 중의 비소를 추출하는 토양세척 단계;
    상기 토양세척 수 발생한 폐수와 환원제를 반응시켜, 상기 폐수 중의 3가철(Fe3+)이 2가철(Fe2+)로 환원이 이루어지고, 상기 2가철(Fe2+)이 옥살레이트와 결합하여 Fe(C2O4)·2H2O 결정을 생성시켜 회수하는 제1 단계; 및
    상기 Fe(C2O4)·2H2O 결정이 회수된 폐수와 상기 환원제를 반응시켜, 상기 폐수 중의 비소를 황화물의 형태로 침전시켜 제거하는 제2 단계를 포함하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 디티오나이트인 것을 특징으로 하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계의 상기 환원제의 농도는 20mM 내지 50mM이고, 상기 제2 단계의 상기 환원제의 농도는 30mM 내지 50mM인 것을 특징으로 하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계의 상기 환원제 주입초기의 산화-환원 전위는 200mV 내지 250mV이고 상기 제1 단계가 종료된 후의 상기 산화-환원 전위는 330mV 내지 360mV이고, 상기 제2 단계의 상기 환원제 주입초기의 산화-환원 전위는 -200mV 내지 50mV이고 상기 제2 단계가 종료된 후의 상기 산화-환원 전위는 250mV 내지 300mV인 것을 특징으로 하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계에서 생성된 상기 황화물은 FeAsS 또는 As2S3 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 토양세척 폐수의 pH는 1이상 2이하인 것을 특징으로 하는 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법.
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