CN100529123C

CN100529123C - 一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法

Info

Publication number: CN100529123C
Application number: CNB2007101588557A
Authority: CN
Inventors: 吴文远; 涂赣峰; 边雪; 常宏涛
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: CN101182597A

Abstract

本发明涉及一种酸性磷型萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法，要点是采用向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐形成稀土氯化物—盐酸—柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相与P204或P507酸性磷型萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，在萃取槽中经过萃取、洗涤和反萃取使稀土元素分离；含有柠檬酸的萃余液返回循环使用。本发明的特点是利用柠檬酸与稀土元素的络合作用，强化了酸性磷型萃取剂分离稀土元素效果，尤其使高浓度稀土溶液REO＝200～300g/L中的稀土元素得以分离；同时在酸性磷型萃取剂不经过皂化处理条件下，仍然具有较高的萃取稀土元素的能力和效果。本发明投资少，生产成本低，减少了对环境污染。

Description

一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素的方法，具体涉及从含多种稀土元素氯化物溶液中采用酸性磷型萃取剂络合萃取分离出单一或几组稀土元素的方法。

背景技术

稀土元素是元素周期表中的镧及镧系元素与钪、钇元素的总称。这些元素具有特殊的物理与化学性能，在冶金、石油化工、玻璃陶瓷领域和各种功能材料中，常选择其中的一种或某几种元素作为添加剂和必要的组成成分使用。

稀土元素在自然矿物中共生在一起。氟碳铈矿、独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中的稀土元素以镧、铈、镨、钕和少量的其他稀土元素为主，故称为轻稀土矿物。以钇为主要稀土成分的矿物称为重稀土矿物。氟碳铈矿常采用氧化焙烧分解，独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物主要采用硫酸焙烧或氢氧化钠分解。分解后的矿物加入无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)溶液，经过浸出与除去非稀土杂质工艺过程即可制备出与原矿物含有的稀土元素(下文中简称为轻稀土矿配分)相同的混合溶液。

为了获得单一稀土元素或某几种稀土元素组成的产品，工业上常用有机溶剂萃取剂萃取工艺分离其稀土元素。典型的有机溶剂萃取剂萃取分离稀土元素的工艺按萃取剂的分子结构可分为如下几种类型：

1.中性萃取剂：TBP(磷酸三丁脂)或P350(甲基膦酸二仲辛脂)分离稀土元素方法。该工艺中首先将中性萃取剂用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与硝酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。由于此工艺以硝酸为主要的化工原料，成产成本高，而且操作环境较差，现已经很少采用。

2.羧酸萃取剂：环烷酸分离稀土元素方法。该工艺中首先将环烷酸用煤油和混合醇稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。由于环烷酸与酸性磷型萃取剂萃取稀土元素次序差别，此工艺在提取高纯钇方面具有明显的优势，但是对于稀土元素的全分离远不及其他几种萃取剂。

3.酸性磷型萃取剂：二(2-乙基己基磷酸)(下文称为P204)或2-乙基己基膦酸单乙基己基脂(称为P507)萃取剂分离稀土元素。该工艺中首先将P204或P507用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。

环烷酸、P204和P507同属于酸型萃取剂，在萃取过程水相中的金属阳离子与环烷酸的羧基或P204和P507的羟基中的氢离子发生置换反应，金属离子与萃取剂助萃，氢离子进入有机相，随萃取过程的不断进行，水相中的酸度增加。由于酸型萃取剂萃取金属离子的能力随水溶液中的酸度增加而显著降低，最终将导致萃取剂失去萃取能力。解决这一问题的方法是萃取金属离子之前，首先将萃取剂进行皂化，即用含有Na⁺、NH₄ ⁺或Ca²⁺离子的碱性溶液处理萃取剂，以Na⁺、NH₄ ⁺或Ca⁺离子取代萃取剂中部分可交换的H⁺离子。皂化后的萃取剂具有良好的萃取能力和分离稀土元素的效果，使得P204和P507萃取剂能够满足稀土全分离工业的要求，特别是P507萃取剂已广泛的应用于稀土元素的分离生产。

Na⁺或NH₄ ⁺皂化方法需要用大量的碱，并且在有机相循环使用中每次必须重新皂化，使生产成本增加，降低了经济效益。专利200410050948.4公开了一种Ca²⁺或Mg²⁺碱性溶液皂化酸型萃取剂的方法。此种方法以价廉的钙或镁的氧化物或碳酸盐代替氢氧化钠和氨水及碳酸氢铵，使生产成本降低。但是生产中发现工业等级的钙或镁的氧化物或碳酸盐含有少量的铝杂质，用其作为皂化剂使用时，铝在萃取槽中富集，经常造成稀土产品的纯度达不到用户要求。如果用高纯度的钙或镁的氧化物或碳酸盐，则价格上没有明显的优势。

比较而言，以氨水或碳酸氢铵为原料的NH₄ ⁺皂化方法生产成本适中，稀土产品的纯度不受皂化剂的影响，是目前工业上分离稀土元素主要方法。该种方法的缺点是萃取废水中含有大量的氨氮化合物，直接排放将污染水资源。对此问题，生产中曾用蒸发浓缩法回收氯化铵，但由于回收成本过高而很少采用。

由此可见，在工业生产与自然界和谐共存的今天，开发清洁的溶剂萃取方法分离稀土元素工艺势在必行。为了达到这一目的，优选的措施是在不皂化的前提下，提高P204和P507萃取剂萃取金属离子能力。专利200510098261.4公开了非皂化的P204与P507萃取剂在稀土溶液中分离稀土元素的方法。该方法的在P204中加入一定比例的P507，克服了P204在低酸度料液条件下萃取稀土离子时易于乳化和中重稀土元素难反萃的问题。此萃取过程中无氨氮废水产生，并且减少了酸的消耗。但是，专利200510098261.4应用实例仅证实了该方法在金属离子浓度较低的下(REO≤48g/L)的萃取效果，没有涉及高浓度的稀土溶液(REO＝200～300g/L)稀土萃取分工艺。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足之处，提供一种酸性磷型萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法。即采用向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐形成的稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液，利用柠檬酸的络合作用，强化了酸性磷型萃取剂分离稀土元素的效果，尤其是解决可以适用于高浓度的稀土溶液即REO＝200～300g/L的稀土萃取分离效果。此种以柠檬为络合剂的酸性磷型萃取分离稀土元素的方法，在酸性磷型萃取剂不经过皂化处理条件下，仍然具有与皂化萃取剂萃取稀土元素相同的能力和分离稀土元素效果，同时达到降低生产成本，减少对环境污染。

实现本发明目的的技术方案是：以二(2-乙基己基磷酸)称为P204或2-乙基己基膦酸单乙基己基脂称为P507为酸性磷型萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，要点是向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐形成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相，溶液中含柠檬酸或柠檬酸盐浓度≤0.25mol/L；上述萃取分离的有机相与水相，在萃取槽中经过萃取、洗涤和反萃取，使稀土元素分离；含有柠檬酸的萃余液返回循环使用。

作为稀释剂用的煤油，选用260^#磺化煤油或航空煤油，将酸性磷型萃取剂稀释为浓度为1.0～1.5mol/L，以此作为萃取分离的有机相。

上述氯化稀土溶液中至少含有两种稀土元素。该溶液以稀土元素氧化物总和计，浓度为REO＝10～300克/升。择先选取溶液浓度为REO＝200～300克/升。

上面所述的向氯化稀土溶液中添加的柠檬酸盐选用柠檬酸钠或柠檬酸镧。

本发明选用以二(2-乙基己基磷酸)为酸性磷型萃取剂时，配制的稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液的pH值为0.5～2，以2-乙基己基膦酸单乙基己基脂为酸性磷型萃取剂时，配制的稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液的pH值为1～1.5。

本发明对经分离出稀土元素的含有柠檬酸的萃余液进行返回使用，是指用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物沉淀，得到的稀土柠檬酸盐作为添加剂循环用于配制稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液或制备柠檬酸稀土产品。

本发明与已有技术相比较，显著的特点是：选用柠檬酸作为助萃剂，加入氯化稀土溶液中，利用柠檬酸的络合作用，强化了酸性磷型萃取剂分离稀土元素的效果，此种以柠檬酸为络合剂的酸性磷型萃取剂分离稀土元素，在酸性磷型萃取剂不需要经过皂化处理的条件下，仍然能达到与皂化萃取剂萃取稀土元素相同的能力分离稀土元素的效果。

另外，本发明在萃取分离稀土元素后的含有柠檬酸的萃余液能得到充分的循环利用。

由上述本发明所具有的特点，而产生了明显的积极效果：

1、生产中不需要皂化剂，降低了生产成本，省略了皂化处理过程，省去了皂化设备投资，减少了对环境的污染，同时更有利于生产过程控制和管理；

2、以柠檬酸为络合剂，作为酸性磷型萃取剂的助萃剂分离稀土元素的方法，可实现使高浓度的稀土溶液REO＝200～300g/L中的稀土元素得以分离。

3、由于含有柠檬酸的萃余液的循环利用，使生产成本不会因为柠檬酸的使用而提高。

具体实施方式

本发明实例中所涉及的氯化稀土溶液均是由氟碳铈矿，独居石矿或氟碳铈矿与独居石混合型稀土矿物为原料，采用公知的方法配制而成，对此，下面实施例中不再重述。

例1

将P204(市售)萃取剂用260^#磺化煤油(市售)稀释为含P204＝1.5±0.2mol/L的有机相。由独居石矿配制得到的氯化稀土溶液，含有稀土元素的总浓度REO＝280±20g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO＝25％；CeO₂＝51％；Pr₆O₁₁＝6.5％；Nd₂O₃＝15.5％；中重稀土(以氧化物计)＝2％。向该溶液中添加柠檬酸，配制成含柠檬酸0.23±0.02mol/L、pH＝0.5～1的稀土水溶液，将配制好的有机相与稀土水溶液按体积比1∶1充入萃取槽，以分馏萃取方式进行LaCePrNd与中重稀土分离，采用的分馏萃取级数为：萃取14级，洗涤8级，反萃取8级，流比(进入萃取槽的各种液体的体积流量，单位以L/min表示)为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝2.1∶1∶0.3；萃有稀土元素的有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取，经反萃取的有机相返回萃取循环使用。此次萃取分离得到含中重稀土氧化物230g/L的溶液，该溶液用于生产中重稀土氧化物产品。

经上述LaCePrNd与中重稀土分离得到萃余液含La₂O₃+CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃＝230g/L，酸度＝0.2N，该溶液用轻稀土的碳酸盐中和至pH＝1，以分馏萃取方式进行NdPr与CeLa分离。采用的分馏萃取级数为：萃取47级，洗涤43级，反萃取8级；流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝7.5∶1∶0.5；萃有稀土元素的有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取。萃取分离后的反萃取液中含镨钕稀土氧化物210g/L，该溶液用于生产混合镨钕氧化物产品。

经NdPr与CeLa分离得到的含有镧铈元素的萃余液酸度约为0.1～0.2N。该溶液可用镧铈碳酸稀土中和至pH＝1，在萃取25级，洗涤35级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行Ce与La分离；流比为，有机相∶稀土溶液∶洗液＝8.5∶1∶0.2；萃有Ce元素的有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取，得到含CeO₂＝230g/L，酸度＝0.2N的溶液，此溶液用于生产氧化铈产品。

含有镧元素的萃余液酸度约为0.1N，可先用碳酸镧或氢氧化镧中和至pH＝4，使溶液中的柠檬酸与镧形成固体稀土柠檬酸盐，并从溶液中沉淀析出。由此得到的固体稀土柠檬酸盐作为添加剂代替柠檬酸加入混合稀土溶液中，重复用于配制氯化物-柠檬酸混合溶液或用于制备柠檬酸稀土产品。

上述经萃取分离得到的各种稀土溶液可以进一步用于生产稀土氧化物的方法是：分别采用草酸或碳酸氢铵沉淀，转化为相应的稀土盐，再经焙烧生产稀土氧化物。所得到的稀土氧化物产品的纯度分别为：中重稀土氧化物＝230g/L，Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9％；CeO₂/REO≥99％；La₂O₃/REO≥99％。全过程柠檬酸的利用率大于85％，稀土元素的收率大于95％。

实施例2

本实施例所采用的分离方法与实施例1相同，不同之处在于：(1)将P204(市售)萃取剂用市售的260^#磺化煤油(市售)稀释为含P204＝1.0±0.2mol/L的有机相。(2)由氟碳铈与独居石混合型稀土矿物得到的混合稀土溶液，采用由盐酸溶解混合碳酸稀土得到，该溶液含有稀土元素(REO＝220±20g/L)的氯化稀土溶液，溶液中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO＝53％；CeO₂＝15％；Pr₆O₁₁＝10％；Nd₂O₃＝20％；中重稀土(以氧化物计)＝2％。(3)加入柠檬酸，配制成含柠檬酸0.23±0.02mol/L、pH＝1.0～2.0的稀土水溶液。(4)LaCePrNd和中重稀土元素分离在萃取15级，洗涤15级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝2.3∶1∶0.2；NdPr与CeLa分离在萃取52级，洗涤18级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝6.8∶1∶1.09；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相∶稀土溶液∶洗液＝4.5∶1∶0.7；

所得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9％；CeO₂/REO≥99％；La₂O₃/REO≥99％；钐铕钆富集物(Eu₂O₃/REO≥8％)。全过程柠檬酸的利用率大于85％，稀土元素的收率大于95％。

实施例3

本实施例所分离的氟化稀土溶液和采用的分离方法与实施例1相同，不同之处在于：(1)将P507(市售)萃取剂用航空煤油(市售)稀释为含P507＝1.5±0.2mol/L的有机相。(2)氯化稀土溶液pH＝1～1.5；(3)LaCePrNd和中重稀土元素分离在萃取17级，洗涤13级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行NdPr和Sm(包括其他中重稀土元素)分离；流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝5.7∶1∶1.1；NdPr与CeLa分离在萃取51级，洗涤46级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行分离，流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝12∶1∶0.6；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤36级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；分离流比为，有机相∶稀土溶液∶洗液＝8.3∶1∶0.4。萃有稀土元素的有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取，得到的稀土氧化物产品的纯度分别为：Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9％；CeO₂/REO≥99％；La₂O₃/REO≥99％；钐铕钆富集物(Eu₂O₃/REO≥8％)。全过程柠檬酸的利用率大于85％，稀土元素的收率大于95％。

实施例4

经氧化焙烧的氟碳铈矿用0.5mol/L的稀盐酸先浸出三价的稀土元素，达到与CeO₂初步分离的目的。在浸出时添加柠檬酸用以抑制氟元素的溶出。该种方法得到的溶液中稀土元素浓度较低，并且含有柠檬酸。本发明采取如下方法回收稀土元素。

将P204(市售)萃取剂用260^#磺化煤油(市售)稀释为含P204＝1.0±0.2mol/L的有机相。含有稀土元素(REO＝13±3g/L)的氯化稀土溶液补加柠檬酸，配制成含柠檬酸0.04mol/L、pH＝0.5～1的稀土水溶液，按10级逆流方式萃取全部稀土元素，逆流萃取的流比为，有机相∶稀土溶液∶洗液＝0.7∶1∶0.1，萃取负载稀土元素的有机相用6N盐酸溶液以6级逆流方式反萃取稀土元素，有机相返回逆流萃取稀土工序循环使用。经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸0.5mol·L-1；柠檬酸0.04mol·L-1混合溶液后重复用于从氟碳铈矿氧化焙烧产物中浸出稀土元素，反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于进一步制备混合稀土氧化物、稀土氯化物或按实施例1或2的方法分离单一稀土产品。全过程稀土元素回收率为95％；柠檬酸利用率为90％。

Claims

1、一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法，以二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基膦酸单乙基己基脂为酸性磷型萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐配制成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相，该混合溶液含柠檬酸或柠檬酸盐浓度≤0.25mol/L；其特征在于选用以二(2-乙基己基磷酸)为萃取剂时，配制的稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液的pH值为0.5～2，以2-乙基己基膦酸单乙基己基脂为萃取剂时，配制的稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液的pH值为1～1.5；萃取分离的有机相与水相，在萃取槽中经过萃取、洗涤和反萃取，使稀土元素分离，含有柠檬酸的萃余液返回使用时是用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物沉淀，得到的稀土柠檬酸盐作为添加剂循环用于配制稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液或制备柠檬酸稀土产品。

2、按照权利要求1所述的一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法，其特征在于所述的煤油选用260^#磺化煤油或航空煤油，将酸性磷型萃取剂稀释为萃取分离的有机相，浓度为1.0～1.5mol/L，氯化稀土溶液中的稀土氧化物至少含有两种稀土元素，该溶液以稀土元素氧化物总和计，浓度为REO＝10～300克/升。

3、按照权利要求1或2所述的一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法，其特征在于氯化稀土溶液中的稀土元素氧化物总和计，择先选用溶液浓度为REO＝200～300克/升。

4、按照权利要求1所述的一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法，其特征在于向氯化稀土溶液中所添加的柠檬酸盐选用柠檬酸钠或柠檬酸镧。