CN112126802B - 一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，用碱转工序所得的氢氧化稀土皂化P507有机相，通过提高料液浓度、控制溶液pH以及调节相比、级数等条件解决直接皂化方法由于氢氧化稀土颗粒小、杂质含量高和表面含氟磷及浮选药剂导致的乳化分相困难等问题。利用较高浓度的稀土溶液与酸性膦类萃取剂接触萃取，产生的H⁺进入水相与氢氧化稀土反应，实现有机相连续皂化和氢氧化稀土溶解目标，使水相一直处于循环状态，不产生皂化废水。萃取平衡后出口有机相稀土负载浓度可以根据要求在0.16‑0.23mol/L范围调控。萃余水相pH值最低可降至‑0.5，可直接溶解碱转稀土。将氢氧化稀土酸溶解与有机相碱皂化联动，大大减少酸碱消耗和分离成本。

Description

一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金和环境保护领域。

背景技术

以内蒙古包头和四川为代表的矿物型轻稀土资源中，稀土主要以磷酸盐和氟碳酸盐形式存在。例如：包头矿是以独居石和氟碳铈矿为主的混合型轻稀土资源，其湿法冶炼工艺主要有高温硫酸法和碱法两大类；四川、山东和美国的氟碳铈矿则是以盐酸优溶、碱转化的多阶段分解方法为主。在包头矿碱法工艺中经碱转化得到氢氧化稀土，或四川稀土碱转化后所得的氢氧化稀土均需经酸溶解才进入稀土的萃取分离阶段；而在萃取分离过程中，所用的萃取剂需要用碱先进行皂化才能稳定地用于后续萃取分离。这种皂化有机相萃取稀土后会产生大量的含油皂化废水，且盐浓度高，含磷和COD超标严重，需要经进一步的水处理过程达到排放标准后才能排放。由于其废水量大、萃取剂损失大，生产成本高。因此，如何降低稀土冶炼分离过程的酸碱消耗量和含盐废水的产生量，是降低生产成本、减轻环保压力的关键。

现有的P₅₀₇-煤油-盐酸萃取体系需要消耗大量的NaOH或氨水等来皂化P₅₀₇-煤油有机相，氯化稀土溶液则需要用盐酸来溶解碱转稀土得到。由于皂化废水后续处理成本高、难度大。因此，怎样以经济环保的问题解决皂化废水问题是企业厄待解决的重大问题。

曾经的“非皂化方法”直接以稀土溶液皂化P₅₀₇-煤油有机相，再用碱对萃余液中的酸进行中和，会产生大量的皂化废水。只是这种废水可以用价廉的碱来中和，例如用石灰，氧化镁等，避免了碱中杂质对有机相的污染。但仍然产生大量的含盐皂化废水，排放量大，处理成本仍然较高。

直接以碳酸稀土或氧化稀土皂化P₅₀₇-煤油有机相，也同样会有废水产生，且皂化效果不稳定、速度慢、易乳化、分相不好、有机相损失大、负载浓度低，难以满足稀土萃取分离过程的稳定性要求。

为此，我们曾提出了基于水相循环的稀土连续皂化方法，其特点是在皂化过程中保持水相溶液中有游离稀土离子存在，使皂化反应与溶解反应相继分开进行，避免了有机相与固体碳酸稀土的直接接触。不仅省去了皂化用碱的消耗，降低了成本，而且在整个连续逆流皂化流程中没有废水排放；所用稀土原料为钍铀含量极低的碳酸稀土，对硫酸根的要求严，水相中的稀土浓度不高，在0.1mol/L左右。据此，发展了以北方碳酸稀土与南方稀土氯化物为原料的南北稀土组合萃取分离工艺。

在传统的P₅₀₇-煤油-盐酸萃取体系中铝铀钍的存在总是让人厌恶的，不仅会影响产品纯度、更会使萃取分离过程劣化，包括分相效果差、稀土负载量降低、甚至乳化；而在稀土碱转后的轻稀土氢氧化物中含有较高的钍和铀，还有残留的难分解矿物、少量磷酸根和氟离子以及选矿药剂。还有一些从废水废渣中回收的稀土原料，杂质离子含量高，处理起来困难很大。尽管从原理上，稀土皂化有机相过程中产生的H⁺进入氯化稀土溶液后同样可以用来溶解碱转稀土，但合成碳酸稀土和碱转氢氧化稀土用于皂化酸性萃取有机相的性质差别大。因此，采用先前提出的连续皂化方法满足不了实际要求。

与此同时，我们的实验结果还表明：同样酸度的氯化稀土溶液与不含稀土离子的盐酸溶液相比，前者溶解碱转稀土具有更好的效果。提高水相中的稀土浓度可以加快低浓度酸对碱转稀土的溶解速度和效率。为此，本发明申请提出采用更高浓度的稀土溶液来皂化有机相，并生产出可用于后续分馏萃取进料的高浓度氯化稀土溶液。

对于单纯的北方稀土分离而言，不能全部依赖皂化有机相进料的反洗来达到分离目标。但我们可以利用皂化有机相来对原来的分离流程进行改造，并利用皂化过程中的分离功来节约消耗。为此，本发明针对碱转稀土的特点及其在皂化酸性萃取有机相过程中存在的上述问题，以P₅₀₇-煤油有机相的皂化为例，采用高浓度的氯化稀土溶液为循环载体，实现对酸性萃取有机相的连续皂化和产出低酸度氯化稀土溶液对氢氧化稀土的溶解增浓，确定了连续皂化和连续溶解的方法和需要控制的条件。结果证明：该流程不仅水相、有机相分相好，而且有机相负载的稀土离子浓度稳定，循环水相稀土浓度高，符合分馏萃取分离稀土的工业化生产要求，这对于稀土萃取分离工艺的减排降耗具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，包括以下步骤。

（1）将稀土矿物或原料与碱反应，经过滤和洗涤，得到主成分为氢氧化稀土的碱转稀土。

（2）用盐酸溶解碱转稀土中的部分氢氧化稀土，控制pH在 4.5-5.5范围，获得较高浓度的稀土盐溶液。

（3）用步骤（2）的稀土盐溶液与酸性萃取有机相实现单级萃取和多级串级萃取皂化，获得能够用于稀土萃取分离的皂化有机相，交换出的氢离子进入水相，产生酸性稀土萃余液。

（4）将步骤（3）产生的酸性稀土萃余液循环用于溶解氢氧化稀土，在多级溶解槽里完成溶解-澄清-滤过，获得较高浓度的氯化稀土溶液，控制溶液的pH在4.5-5.5之间。

（5）将步骤（4）获得的高浓度氯化稀土溶液和步骤（3）获得的皂化有机相，用于稀土萃取分离。皂化有机相从萃取段i（i=2~n-3）级进料，氯化稀土料液从进料级进料，先完成预分组萃取，再通过联动方式完成稀土的全分离。

步骤（1）所述的稀土矿物是指包头、四川、山东、美国及其他产地的以磷酸盐和氟碳酸盐存在的各类稀土矿物，包括独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿等。也包括由其他矿物原料和废料回收获得的稀土富集物，包括碳酸盐、硫酸盐以及它们的溶液等。

步骤（3）所述的萃取皂化过程是在混合澄清槽里以单级和多级逆流方式进行，其级数在1-10之间，提高串级级数可以进一步促进皂化过程的稀土分离功能；单级萃取混合振荡时间为3-30min。连续逆流皂化萃取有机相P₅₀₇-煤油与氯化稀土溶液的相比O/A在3:1~1:3之间。水相出口的酸性稀土溶液循环用于溶解氢氧化稀土，有机相出口可以直接进入稀土萃取分离工序。

步骤（3）所述稀土盐溶液的起始浓度在0.1mol/L以上，pH值在4.5-5.5之间。所述的酸性萃取有机相中的萃取剂包括P507、P204、P227等酸性磷类萃取剂和环烷酸等羧酸类萃取剂，其浓度范围在0.6-1.2mol/L之间。

将酸性稀土萃余液引入溶解槽，按照特定的比例加入碱转稀土搅拌溶解，溶液经澄清、过滤，其pH值与稀土离子浓度会回升到逆流萃取前的水平，符合皂化萃取条件要求，引入连续逆流皂化萃取流程可继续进行反应。

表1：连续三轮逆流萃取有机相中各种稀土离子的浓度和配分变化，证明总浓度稳定，但配分有变化。与原矿配分相比，重稀土的配分值提高很多，尤其是第一轮有机相中的重稀土配分高，随着循环轮数的增加，重稀土的配分减小，而轻稀土镧铈镨的配分增大。

表1

本发明的有益效果：避免了直接皂化时钍铀优先进入有机相而影响后续稀土萃取分离过程，实现有机相的连续皂化和氢氧化稀土的连续溶解，水相循环利用等多重目标。因为在提纯分离稀土时使用稀土皂化P₅₀₇-煤油有机相，能显著减少生产过程中碱和酸的消耗，降低生产成本。而且在整个萃取分离流程中水相都在萃取体系内循环，没有废水排放，对环境十分友好。稀土连续皂化的减排降耗分离流程出口有机相浓度能达到0.16-0.23mol/L，铝离子的含量可以降低到0.98ppm，钍离子的含量可以降低到0.5ppm。采用0.5mol/L、pH=5.00氯化稀土溶液、相比O/A=1:3、三级逆流萃取，可以得到的有机相浓度为0.20mol/L，萃余水相pH=0.20。

附图说明

图1是稀土连续皂化的减排降耗分离流程图。包含两个相互连接的基本单元，一是连续皂化单元，产出合格负载有机相和酸性稀土萃余液；二是酸性稀土萃余液循环用于溶解氢氧化稀土，得到高浓度稀土料液，即可用于皂化有机相，也可以作为后续分馏萃取分离稀土的水相料液。

图2：基于连续皂化的稀土矿物分解与冶炼分离工艺流程示意图，将氢氧化稀土用于连续皂化有机相并产出合格有机相和稀土料液，与后续稀土分馏萃取分离工艺实现联动。

图3：萃取级数为1，2，3时有机相稀土负载量与水相稀土起始浓度的关系。证明有机相稀土负载浓度均随水相稀土浓度的提高而增大，提高串级萃取级数，能够进一步提高有机相稀土负载浓度。单级萃取时，水相稀土浓度要高于1.2mol/L才能满足出口有机相稀土负载浓度高于0.18mol/L的基本要求。而在2，3级情况下，能够满足负载水相稀土浓度的水相稀土浓度范围更宽更低。

图4：萃取相比（有机相:水相）为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5时有机相稀土负载量与水相稀土起始浓度的关系。证明在相同稀土浓度下，增加水相量更容易是有机相负载稀土浓度提高，达到应用要求。

图5：连续三轮逆流萃取有机相浓度与萃余水相pH值稳定性，证明有机相稀土浓度和水相酸度都很稳定。

图6：萃余水相、同等pH水溶液以及相同浓度和pH的稀土溶液溶解碱转稀土的速率对比，说明溶液中稀土离子的存在能够显著提高酸性溶液溶解氢氧化稀土的速度，但萃余液中残留的有机物会对溶解速度产生负面影响。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

所用的P507和磺化煤油均为工业级原料，有机相和水相按设定的组成配制，其加入量按照设定的相比量取，置于锥形瓶中混合均匀，在室温条件下进行萃取操作。萃取是在调速多用振荡器上按卧式振荡形式，振频200r/min，萃取时间为10min。振荡结束转移至分液漏斗静置分相，用EDTA络合滴定法测定萃取前后水相中的稀土离子浓度，有机相中的稀土浓度是用盐酸反萃，用EDTA络合滴定法测定并计算。

按照上述方法，首先确定氯化稀土料液pH值对萃取的影响。采用40ml稀土料液，改变稀土料液起始pH，测定萃取后有机相中稀土离子的浓度，确定有机相负载浓度与起始料液pH的关系。实验证明：随着起始料液pH值的提高，萃取有机相中的稀土浓度增大，提高稀土浓度对有机相萃取稀土更为有利。但在本方法的实际工作中，是用氢氧化稀土来调节pH。过高的pH需要提升碱转稀土的加入量，而碱转稀土在此过程中是部分溶解。考虑实际生产需要，确定最佳pH在5左右。

实施例2。

根据上述结果，采用40 ml pH= 5的稀土料液，相比为1:3，改变实验逆流萃取级数，测定不同逆流萃取级数下，水相起始稀土离子浓度对有机相负载稀土离子浓度的影响。如图3结果证明逆流萃取级数越多，有机相稀土离子浓度越高。萃余液的pH值也随着逆流萃取级数的增加而降低，因为萃取的稀土离子总量增加。在有机相稀土离子浓度都已经高于0.16的情况下，考虑生产设备运行成本，逆流萃取级数选择3级即可。增加级数，效果会更好，但设备利用率降低。如果需要通过皂化萃取来初步分离稀土，则可以增加萃取级数。

实施例3。

根据上述结果，采用40 ml pH= 5的稀土料液加入到不同体积的有机相中进行萃取，测定不同相比条件下水相起始稀土离子浓度对有机相负载稀土离子浓度的影响。结果如图4所示，证明有机相负载稀土离子浓度随着相比的减小而增高，随水相稀土离子浓度增大而增大；萃余水相pH值则随相比的减少而增大，因为有机相萃取的稀土离子总量减少导致磷羟基上脱落的H⁺减少。从实验结果看，有机相稀土离子均已高于0.16mol/L，考虑经济效益，萃取相比O/A取1:3更合适。

实施例4。

根据上述结果，采用40 ml pH= 5的不同浓度的稀土料液、按相比为1:3、三级逆流萃取的条件，测定不同浓度的稀土料液对有机相负载量的影响，如图3、4。结果证明：有机相稀土浓度随着氯化稀土料液浓度的提升而增高，但当稀土料液浓度达到一定程度后有机相稀土离子负载量的增加量越来越少。如果单纯考虑实际生产工序以及后续萃余水相溶解碱转稀土对酸度要求，氯化稀土料液取0.5mol/L是合适的。但是，如果溶解的稀土料液同时要满足分馏萃取中水相进料的稀土离子浓度要求，则可以提高到1 mol/L以上。

实施例5。

为了确定料液浓度和相比究竟哪一个是影响稀土负载浓度的主导因素，将实施例4的相比条件改为1:2后进行类似实验，如图4的结果所示：随着氯化稀土料液浓度的提升，有机相负载稀土离子浓度并无明显提升，始终低于0.18mol/L。只有当氯化稀土溶液浓度提升到1.2mol/L时，有机相稀土离子浓度才达到0.18mol/L，这表明了在碱转稀土逆流萃取的过程中，相比起到主导作用。

实施例6。

最佳碱转稀土加入量的测定。采用最佳条件下的萃余水相加入不同质量的碱转稀土，溶解后测定萃余水相溶解碱转稀土后过滤溶液的稀土离子浓度、pH值。发现碱转稀土的加入量需要特别控制，过多过少均会对连续逆流萃取产生不良影响，通过实验发现最佳碱转稀土加入量为400ml/6g。

实施例7。

对比萃余水相、同等pH水溶液以及相同浓度、pH稀土离子溶液溶解碱转稀土速率。使用相同体积的上述三种溶液，加入等量碱转稀土，在同样的条件下开启磁力搅拌，测定溶液动态pH值。如图6为碱转稀土溶解速率对比。通过测定三种溶液稀土离子浓度后发现碱转稀土溶解量：相同pH和浓度的稀土离子溶液≥萃余水相>相等pH水溶液。这说明游离的稀土离子可以很好地促进碱转稀土溶解。通过使用紫外-分光光度计以环己烷捕捉萃余水相中的煤油测定有机物的溶解量发现残余的微量有机相影响了碱转稀土的溶解，但影响不大。

实施例8。

最佳条件下连续逆流萃取时，有机相浓度与萃余水相pH值稳定性。根据上述结果，选择最优条件，以萃余水相抵达碱转稀土溶解槽为一级，经三级溶解澄清，进入逆流萃取皂化的第三级（如图1）。按三级逆流萃取皂化试验，测定连续逆流萃取皂化有机相稀土离子浓度的稳定性。如图5所示，证明连续三级逆流萃取皂化有机相浓度始终在0.18以上，十分稳定。萃余水相的pH也稳定在0.5左右，对实际溶解碱转稀土十分有益，表明基于稀土连续皂化的减排降耗分离流程在实际生产中是可行的。元素含量测定结果如表1，证明稀土总浓度稳定，但配分有变化。与原矿配分相比，重稀土的配分值提高很多，尤其是第一轮有机相中的重稀土配分高，随着循环轮数的增加，重稀土的配分减小，而轻稀土镧铈镨的配分增大。

实施例9。

包头稀土精矿的烧碱分解法在淄博包钢灵芝完成。如图2所示，精矿经低酸洗钙后进入碱分解阶段。在热的氢氧化钠溶液中分解，使稀土磷酸盐、氟碳酸盐转变为氢氧化稀土，磷酸根和碳酸根及氟离子以可溶性钠盐形式进入溶液，热过滤和洗涤后得到碱转稀土（主成分为氢氧化稀土，还有一些未分解的脉石矿物）。

用这种碱转稀土为原料直接与酸性萃取有机相反应皂化，产生三相（油相-水相-固相）共混的乳状液，不能分相，皂化反应在开始时有一定的反应速度，后来由于形成的稀土皂覆盖在颗粒表面，阻止了进一步的反应，使反应难以完成。

为此，将碱转氢氧化稀土用盐酸优溶，控制pH在4.5-5.5，经澄清过滤，得到稀土浓度约为1.2mol/L的氯化稀土溶液。

取该氯化稀土溶液代替实施例8中的0.2mol/L的氯化稀土溶液，按照图1的流程图进行类似的连续皂化实验，按三级逆流萃取和萃余液循环用于溶解碱转氢氧化稀土的试验，测定连续逆流萃取有机相稀土离子浓度和水相稀土离子浓度及pH值的稳定性。结果证明：连续三级逆流萃取的多轮出口有机相浓度始终在0.20以上，十分稳定，证明提高氯化稀土浓度可以获得皂化浓度更高的皂化有机相。与此同时，萃余水相的pH也稳定在-0.2左右，证明提高氯化稀土溶液的浓度可以提高萃取水相的酸度，更有利于对碱转氢氧化稀土的溶解十分有益。由于控制的溶解碱转氢氧化稀土的pH与开始进入皂化系统的氯化稀土溶液相同，使皂化过程萃取水相中稀土浓度的减低值与氢离子浓度的增加值相对应。稀土离子浓度降低0.07mol/L左右，而氢离子浓度增加1.6mol/L左右；增加的氢离子浓度在循环用于溶解碱转氢氧化稀土时又重新消耗掉，pH恢复到4.5-5.5，稀土浓度回升到1.2mol/L，实现水相溶液的全循环。在连续工作状态下，其净效果是空白有机相从第一级进去，合格皂化有机相从第三级出来，并引入到后续萃取分离工序的有机相进料口。氯化稀土料液从第三级进去，经第一级出来，又循环引入到碱转氢氧化稀土溶解槽的第一级，加入碱转氢氧化稀土，以控制溶液的pH4.5-5.5，经溶液槽第二级的澄清和第三级的澄清和过滤，进入到皂化萃取的第三级，循环进入皂化过程；实现了用碱转氢氧化稀土皂化酸性萃取剂有机相的目的，而且稳定、连续。

高浓度的氯化稀土溶液是实现有机相皂化的优良载体，而且随时可以用于后续萃取分离，从进料级进入到分流萃取工序，如图2所示。皂化有机相从萃取段进入，构成水相-有机相双进料稀土分馏萃取工艺。从表1结果可以看出，在皂化过程中，有机相对重稀土的萃取分配比较大，已经实现了部分分离。但由于级数不多，分离不彻底。有相当多的轻稀土进入了皂化有机相，它们在进入分馏萃取工艺中将与进料级氯化稀土中的重稀土进行交换萃取，实现深度分离。

Claims (4)

1.一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将稀土精矿或原料与碱反应，经过滤和洗涤，得到主成分为氢氧化稀土的碱转稀土；

（2）用盐酸溶解碱转稀土中的部分氢氧化稀土，控制pH在 4.5-5.5范围，获得较高浓度的稀土盐溶液；

（3）用步骤（2）的稀土盐溶液与酸性萃取有机相实现单级萃取和多级串级萃取皂化，获得能够用于稀土萃取分离的皂化有机相，交换出的氢离子进入水相，产生酸性稀土萃余液；

（4）将步骤（3）产生的酸性稀土萃余液循环用于溶解氢氧化稀土，在多级溶解槽里完成溶解-澄清-滤过，获得较高浓度的氯化稀土溶液，控制溶液的pH在4.5-5.5之间；

（5）将步骤（4）获得的高浓度氯化稀土溶液和步骤（3）获得的皂化有机相，用于稀土萃取分离；皂化有机相从萃取段i，i=2~n-3级进料，氯化稀土料液从进料级进料，先完成预分组萃取，再通过联动方式完成稀土的全分离；

步骤（1）所述的稀土精矿是指以磷酸盐和氟碳酸盐存在的各类稀土矿物，以及由其他矿物原料和废料回收获得的稀土富集物；

步骤（3）所述稀土盐溶液的起始浓度在0.1mol/L以上，pH值在4.5-5.5之间。

2.根据权利要求1所述的一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，其特征是步骤（3）所述的萃取皂化过程是在混合澄清槽里以单级和多级逆流方式进行，其级数在1-10之间；单级萃取混合振荡时间为3-30min；连续逆流皂化萃取有机相P₅₀₇-煤油与氯化稀土溶液的相比O/A在3:1~1:3之间；水相出口的酸性稀土溶液循环用于溶解氢氧化稀土，有机相出口直接进入稀土萃取分离工序。

3.根据权利要求1所述的一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，其特征是步骤（3）所述的酸性萃取有机相中的萃取剂为酸性磷类萃取剂或羧酸类萃取剂，其浓度范围在0.6-1.2mol/L之间。

4.根据权利要求1所述的一种稀土碱法沉淀转化分解及分离方法，其特征是所述的酸性磷类萃取剂为P507、P204或P227；羧酸类萃取剂为环烷酸。

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