CN104532021B - 一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，该方法选择酸性萃取剂、碱性萃取剂和煤油组成的无皂化萃取剂（有机相）对氯化轻稀土料液进行萃取分离。本发明以水代替稀盐酸或浓度较高的盐酸作为洗涤剂和反萃剂，控制洗涤段和反萃段的级停留时间，使反萃后的空白有机相无需用水洗脱其中夹带的酸即可循环利用，反萃段出口液的酸度和萃取段萃余液的酸度也较低，无需中和即可进行后续的萃取分离。本发明轻稀土元素分离方法不需皂化，不消耗酸碱物质，还省去了反萃后有机相的洗脱除酸工序，大大降低了生产成本。

Description

一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，特别是萃取分离轻稀土元素过程的洗涤和反萃方法。

背景技术

我国南方离子吸附型稀土矿中，La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素的含量较高，轻稀土元素的含量高达50%以上。常用的稀土元素分离方法是溶剂萃取法。我国稀土行业多使用以酸性磷型萃取剂P507或P204 为主的萃取剂分离轻稀土元素。为了提高分离系数和萃取率，稀土萃取过程通常采用氨水或者氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质对P507等酸性萃取剂进行皂化处理，皂化反应是铵根离子（或钠、钙离子等）与酸性萃取剂中的氢离子发生交换反应，将铵根离子引入皂化后的萃取剂中；对于稀土的萃取过程，则是皂化萃取剂中的铵根离子与稀土离子发生交换反应，这样可保持萃取过程的酸度不变，萃取反应可持续进行下去。随着萃取反应的进行，交换下来的铵根离子（或钠、钙离子等）会逐渐累积在水相中，导致产生了大量氨氮废水或含钠、钙等离子的废水；这些废水如不经处理就直接排放会造成环境污染，而处理这些废水又会大大增加稀土冶炼业的成本。

近年来，有不少学者提出了无皂化萃取分离稀土元素的技术，如有研稀土新材料股份有限公司的专利“溶剂萃取分离提纯稀土元素的工艺方法”（CN101319275A）采用碱性物质中和P507萃取反应后交换下来的氢离子，从而省却了P507等酸性萃取剂的预先皂化处理步骤；中国科学院长春应用化学研究所的专利“稀土元素的萃取分离方法”（CN102618736A）和“一种盐酸体系中稀土元素的萃取分离方法”（CN102876894A）提出了以季胺盐为主要萃取剂的体系，该体系不使用P507等酸性萃取剂，也就不会产生氨氮废水；该体系萃取剂分子中的阳离子和阴离子都与稀土离子反应形成中性络合物分子，提高稀土元素间的分离系数，该体系对重稀土分离效果良好；全南县新资源稀土有限责任公司的专利“一种无皂化萃取分离稀土的工艺方法”（CN101709392A），该方法采用加水稀释法降低水相的酸度，用水替代了常规工艺中的氨或碱类物质，从而避免了碱类物质的消耗；江西理工大学的专利“一种无皂化稀土萃取分离工艺”（CN102766766A），采用P507—N235-煤油体系萃取分离氯化稀土料液，利用N235对盐酸的萃取能力，将P507萃取稀土交换下来的酸中和，从而保证萃取过程的酸度不变，此方法同样不需对P507进行皂化处理。

使用上述无皂化萃取方法分离稀土元素时，都需用稀酸对负载有机相进行洗涤和使用较高浓度的酸（3～6mol/L）对负载有机相进行反萃，这使得反萃液、洗涤液和反萃后的空白有机相的酸度很高， 特别是反萃液出口产品的酸度更高，不利于后续产品的处理或分离。通常需加入碱性物质对反萃液和洗涤液进行中和后才能送入后续的分离工序，因此无皂化萃取过程仍然需要消耗碱性物质；对于空白有机相，则需进行多级水洗以洗脱其中夹带的大量酸后才能循环利用，大大延长了萃取流程。

发明内容

本发明旨在提供一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，该方法不需加入酸液对负载有机相进行洗涤和反萃，完全避免了萃取过程的酸碱消耗，省却了空白有机相循环利用前的洗酸操作，缩短了萃取流程，比现有的酸性磷类-碱性胺类萃取剂体系的萃取成本更低。

实现本发明目的的技术方案是：

一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，是以无皂化萃取剂与氯化轻稀土料液进行分馏萃取分离，包括萃取段、洗涤段和反萃段，其中萃取段是将酸性磷型萃取剂、碱性萃取剂、煤油按比例混合组成无皂化萃取剂，与现有技术不同的是：在洗涤段和反萃段分别使用水作为洗涤剂和反萃剂，控制物料在洗涤段内级停留时间为萃取段内级停留时间的10～70%，反萃段内级停留时间为萃取段内级停留时间的30～90%；反萃段得到的空白有机相直接返回萃取段循环使用，反萃段的出口液体可全部送入下一分离工序，也可取部分反萃段的出口液代替水作为洗涤段的洗涤液，洗涤段的出口液也可不收集，而是直接送入萃取段最后1级，与料液混合后流回萃取段。

从萃取段和洗涤段的出口获得含难萃组分的水相，从反萃段的出口获得含易萃组分的水相。洗涤段的出口液与萃取段的出口液混合后直接送入下一分离工序对其中的组分进行进一步分离提纯。

本发明方法中，洗涤段中有机相与水相的相比（O/A）为4～1：1～2，反萃段中有机相与水相的相比（O/A）为2～1：1～4。

本发明方法中，所述的氯化轻稀土料液为含La、Ce、Pr、Nd的混合氯化液，氯化轻稀土料液的pH值为1～4；所述的酸性萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）和二-(2-乙基己基)磷酸（P204），所述的碱性萃取剂为三烷基叔胺（N235）；在混合型无皂化萃取剂中，酸性萃取剂占25～45%（体积%），碱性萃取剂占20～40%（体积%），煤油占20～45%（体积%）。

本发明的优点在于：反萃段和洗涤段分别使用水作为洗涤剂和反萃剂，而不是采用较高浓度的盐酸作为反萃剂，可以显著降低空白有机相的酸度，使反萃后的空白有机相无需用水洗脱其中夹带的酸即可循环利用，缩短了整个萃取流程；反萃段的出口液和洗涤段的出口液的酸度也显著降低，不需加入碱性物质中和就可直接送入下一工序进行分离；洗涤和反萃时间较现有萃取分离流程所需时间有所缩短，节省了分离过程的操作费用。本发明在保留了无皂化萃取优点的同时，还避免了萃取过程的酸性和碱性物质的消耗，省却了洗脱设备投资费用和操作费用，因此，本发明所述方法比现有的无皂化萃取分离稀土元素的方法成本更低。

附图说明

图1～4为本发明的工艺流程图。

图中，a.酸性萃取剂—碱性萃取剂—煤油混合型萃取剂 b.轻稀土料液 c.萃取段的出口液 d.洗涤用水 e.反萃用水 f.反萃段的出口液 g.洗涤段的出口液 h.空白有机相循环。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，在萃取段第1级中加入由P507—N235-200#煤油组成的混合型萃取剂，其中P507的体积百分数为30%，N235的体积百分数为35%，200#煤油的体积百分数为35%；在萃取段最后1级加入氯化轻稀土料液（料液浓度：La 41g/L, Ce 4g/L,Pr 10 g/L,Nd 36 g/L；料液pH：1.8），在反萃段和洗涤段的最后1级加入水，按照如图1所示流程进行LaCe/PrNd萃取分组操作，其中，萃取段的相比（O/A）为1:1，两相停留时间10min，洗涤段相比(O/A)为2:1，两相停留时间5min，反萃段的相比 (O/A)控制为1:1.5，两相停留时间8min。经过6级萃取、3级洗涤、3级反萃，实现了LaCe/PrNd分组。反萃段出口空白有机相的pH值为5.3，空白有机相可直接返回萃取段第1级使用。反萃段的出口液为含Pr、Nd的水相，其pH值为3.6，La、Ce总量低于0.005g/L，反萃段的出口液不需加碱可直接送入后续的Pr/Nd分离工序。萃取段的出口液为含La、Ce的水相，其pH值为1.8，Pr、Nd总量低于0.01g/L，洗涤段的出口液为含La、Ce的水相，其pH值为2.8,Pr、Nd总量低于0.01g/L。萃取段的出口液和洗涤段的出口液混合后不需加碱可直接送入后续的La/Ce分离工序。

实施例2

轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，在萃取段第1级中加入由P204—N1923-260#煤油组成的混合型萃取剂，其中P204的体积百分数为40%，N1923的体积百分数为30%，260#煤油的体积百分数为30%；在萃取段最后1级加入含La、Ce的混合氯化稀土料液（其中La、Ce的浓度分别为40g/L和4g/L，料液的pH：2.3，在反萃段和洗涤段的最后1级加入水，按照如图1所示流程进行La/Ce分离操作，其中，萃取段的相比（O/A）为2:1，两相停留时间12min，洗涤段相比(O/A)为2.5:1，两相停留时间3min，反萃段相比 (O/A)为1:1.5，两相停留时间9min。经过8级萃取，4级洗涤，3级反萃，最终实现了La/Ce分离。反萃段出口空白有机相的pH值为5.1，空白有机相可直接返回萃取段第1级使用。反萃段的出口液为含Ce的水相，其pH值为3.2，La低于0.004g/L，萃取段的出口液为含La的水相，其pH值为2.1，Ce低于0.005g/L，洗涤段的出口液为含La的水相，其pH值为2.6，Ce低于0.005g/L。

实施例3

轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，在萃取段第1级中加入由P507—N235-200#溶剂油组成的混合型萃取剂，其中P507的体积百分数为40%，N235的体积百分数为25%，200#溶剂油的体积百分数为35%；在萃取段最后1级加入含Pr、Nd的混合氯化稀土料液（其中Pr、Nd的浓度分别为8g/L和37g/L，料液的pH：4），在反萃段最后1级加入水，将反萃段最后1级的出口反萃液的30%（体积%）加入洗涤段最后1级，按照如图2所示流程进行Pr/Nd分离操作，其中，萃取段的相比（O/A）为3:1，两相停留时间12min，洗涤段相比(O/A)为1:2，两相停留时间2min，反萃段相比 (O/A)为1:4，两相停留时间5min。经过16级萃取，7级洗涤、4级反萃，实现了Nd/Pr分离。反萃段出口空白有机相的pH值为4.5，空白有机相可直接返回萃取段第1级使用。反萃段的出口液为含Nd的水相，其pH值为3.0，Pr含量低于20ppm，萃取段的出口液为含Pr的水相，其pH值为2.2，Nd含量低于0.04g/L，洗涤段的出口液为含Pr的水相，其pH值为2.6，Nd含量低于0.02g/L。

实施例4

轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，将实施例2中的洗涤段的出口取消，洗涤段第1级出口水相直接流入萃取段最后1级，如图3所示，其他操作同实施例2。经过8级萃取，4级洗涤，3级反萃，最终实现了La/Ce分离。反萃段出口空白有机相的pH值为5.1，空白有机相可直接返回萃取段第1级使用。反萃段的出口液为含Ce的水相，其pH值为3.2，La低于0.004g/L，萃取段的出口液为含La的水相，其pH值为2.2，Ce低于0.001g/L。

实施例5

轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，将实施例3中的洗涤段的出口取消，洗涤段第1级出口水相直接流入萃取段最后1级，如图4所示，其他操作同实施例3。经过16级萃取，7级洗涤、4级反萃，实现了Nd/Pr分离。反萃段出口空白有机相的pH值为4.5，空白有机相可直接返回萃取段第1级使用。反萃段的出口液为含Nd的水相，其pH值为3.0，Pr含量低于20ppm，萃取段的出口液为含Pr的水相，其pH值为2.4，Nd含量低于0.001g/L。

Claims (2)

1.一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，是以无皂化萃取剂与氯化轻稀土料液进行分馏萃取分离，包括萃取段、洗涤段和反萃段，其中萃取段是将酸性磷型萃取剂、碱性萃取剂、煤油按比例混合组成无皂化萃取剂，其特征是：在洗涤段和反萃段分别使用水作为洗涤剂和反萃剂，控制物料在洗涤段内级停留时间为萃取段内级停留时间的10～70%，反萃段内级停留时间为萃取段内级停留时间的30～90%；反萃段得到的空白有机相直接返回萃取段循环使用，反萃段的出口液可全部送入下一分离工序，也可取部分反萃段的出口液代替水作为洗涤段的洗涤液，洗涤段的出口液也可不收集，而是直接送入萃取段最后1级，与料液混合后流回萃取段；

所述的酸性萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）和二-(2-乙基己基)磷酸（P204），所述的碱性萃取剂为三烷基叔胺（N235）；在混合型无皂化萃取剂中，酸性萃取剂的体积百分比占25～45%，碱性萃取剂的体积百分比占20～40%，煤油的体积百分比占20～45%。

2.根据权利要求1所述的轻稀土元素的无皂化萃取分离方法，其特征在于：洗涤段中有机相与水相的相比为4～1：1～2，反萃段中有机相与水相的相比为2～1：1～4。