CN105925802B - 一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺，以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂，来实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化。在皂化反应器中，依次加入含有环烷酸及添加剂的煤油或磺化煤油溶液、氯化稀土水溶液和氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌反应完毕后静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得皂化率为60%～90%的稀土皂化环烷酸有机相。本发明具有提高稀土产品纯度、降低生产成本、节省能量等优点。

Description

一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺
技术领域
本发明涉及萃取剂环烷酸皂化有机相的制作方法，特别是涉及一种以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂的萃取剂环烷酸的稀土皂化方法，具体属于溶剂萃取技术领域。
背景技术
由于溶剂萃取是具有产品纯度高、组分收率高、生产规模大、分离成本低等优点，从而成为工业化分离稀土元素的最重要方法。萃取剂环烷酸主要用于制备高纯镧和钇。1978年，北京大学化学系稀有专业的科学家采用环烷酸-辛醇-煤油溶液制备纯度达到99.95％的钇产品(北京大学化学系稀有专业，环烷酸盐酸体系从龙南混合稀土萃取分离高纯氧化钇，稀土与铌，1978年第2期第49～61页)，皂化方法为氨皂化。1978年，冯殿忠等人以20％环烷酸-15％混合醇(C9～C11)-环化煤油溶液为萃取有机相制备高纯氧化镧(冯殿忠等，用环烷酸萃取法制备高纯氧化镧，兰州大学学报，1978年第1期第70～78页)，所用皂化方法是氨皂化。1985年报道，安徽省冶金科学研究所采用环烷酸为萃取剂，还原萃取法制备荧光级氧化钇，萃取时萃取有机相需要皂化。2001年，田君等人采用环烷酸-石油亚砜-煤油溶液为萃取有机相制备纯度大于99.99％的钇产品(田君等，用环烷酸石油亚砜从混合氯化稀土溶液中萃取分离钇，湿法冶金，2001年，第20卷第1期第37～40页)，所采用的皂化方法是氨皂化。随着氨氮排放标准的要求提高，以氨水为皂化剂的氨皂化已经被淘汰了。目前使用的皂化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氧化镁等含金属元素的无机碱，其中应用较多的是氢氧化钠和氢氧化钙。这些无机碱皂化环烷酸萃取剂的最大缺点是无机碱中的部分金属离子会进入稀土分离产品而形成皂化沾污，对产品纯度带来不利影响。因此，在后续工艺中通常还需要建立分离这些皂化杂质的相关工艺。
在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数；此时，有效交换容量的单位为mol/kg。也有人采用每升干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数；此时，有效交换容量的单位则为mol/L。虽然采以质量计的单位mol/kg与以体积计的单位mol/L可以换算。但是，就有效交换容量的准确度而言，采用质量计单位mol/kg高于采用体积计单位mol/L。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算：
n＝m×Q (1)
式(1)中，m为干树脂的质量，其单位为kg；Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg；n为总交换量，其单位为mol。由式(1)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
发明内容
本发明的目的是针对萃取剂环烷酸采用氢氧化钠和氢氧化钙等无机碱皂化时无机碱中的部分金属离子(比如钠离子、钙离子等)会沾污稀土产品的缺点，建立一种无皂化沾污的萃取剂环烷酸的稀土皂化方法。
本发明的稀土皂化原理，以化学反应方程式表示为：
反应式(2)和(3)中，HA表示萃取剂环烷酸，R4NOH表示氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，R4NCl表示氯根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，下标“o”表示有机相，下标“a”表示水相，下标“s”表示固态的树脂相。本发明通过反应式(2)或(3)实现萃取剂环烷酸的稀土皂化。由反应式(2)和(3)可知，本发明是通过水溶液中的氯离子与氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂中的氢氧根发生交换作用来促进稀土与萃取剂环烷酸的皂化反应。
本发明一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺，以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂而实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化，具体通过以下工艺方案来实现。
控制氯化稀土与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.20:1～0.40:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化稀土的摩尔数之比为5:1～9:1；在皂化反应器中依次加入含有0.6M～0.9M环烷酸及体积百分数为10％～20％添加剂的未负载萃取有机相，pH为1～3及稀土浓度为0.8M～1.2M的氯化稀土水溶液，相对氯离子的有效交换容量为3mol/kg～5mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌40min～60min后，静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为60％～90％。
所述的氯化稀土为三氯化镧LaCl3或三氯化钇YCl3或二氯化亚铕EuCl2。
所述的未负载萃取有机相是环烷酸和添加剂的煤油或磺化煤油溶液。
所述添加剂为石油亚砜或仲辛醇或碳链C9～C11的混合醇。
本发明的优点：可以消除氢氧化钠或氢氧化钙等无机碱皂化剂中金属元素对稀土分离产品的玷污，提高稀土产品的纯度；同时可以免去在后续工艺中分离皂化杂质的工序，降低生产成本；室温下皂化，节省能量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺作进一步描述。
实施例1
控制氯化钇与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.25、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与钇的摩尔数之比为8:1；在皂化反应器中依次加入含有0.8M环烷酸及体积百分数为15％石油亚砜的未负载磺化煤油溶液，pH为2及钇浓度为0.8M～1.2M的三氯化钇YCl3水溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌50min后，静置分层。上层为钇皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得钇皂化环烷酸有机相，其皂化率为75％。
实施例2
控制氯化镧与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.20:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与镧的摩尔数之比为7:1；在皂化反应器中依次加入含有0.6M环烷酸及体积百分数为10％仲辛醇的未负载磺化煤油溶液，pH为3及镧浓度为0.8M的三氯化镧LaCl3水溶液，相对氯离子的有效交换容量为3mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌40min后，静置分层。上层为镧皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得镧皂化环烷酸有机相，其皂化率为60％。
实施例3
控制氯化钇与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.30:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与钇的摩尔数之比为9:1；在皂化反应器中依次加入含有0.9M环烷酸及体积百分数为20％碳链C9～C11的混合醇的未负载煤油溶液，pH为1及钇浓度为1.2M的三氯化钇YCl3水溶液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为钇皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得钇皂化环烷酸有机相，其皂化率为90％。
实施例4
控制二氯化亚铕EuCl2与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.40:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与二氯化亚铕的摩尔数之比为5:1；在皂化反应器中依次加入含有0.6M环烷酸及体积百分数为15％仲辛醇的未负载磺化煤油溶液，pH为2及铕浓度为1.0M的二氯化亚铕EuCl2水溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为铕皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得铕皂化环烷酸有机相，其皂化率为80％。
实施例5
控制氯化钇与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.20:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与钇的摩尔数之比为6:1；在皂化反应器中依次加入含有0.6M环烷酸及体积百分数为10％石油亚砜未负载煤油溶液，pH为3及钇浓度为0.8M的三氯化钇YCl3水溶液，相对氯离子的有效交换容量为3mol/kg、平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌40min后，静置分层。上层为钇皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得钇皂化环烷酸有机相，其皂化率为60％。

Claims (1)

1.一种环烷酸萃取有机相的稀土皂化工艺，其特征在于：所述的稀土皂化工艺以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂而实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化；具体控制氯化稀土与萃取剂环烷酸的摩尔比为0.20:1～0.40:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化稀土的摩尔数之比为5:1～9:1；在皂化反应器中依次加入含有0.6 M～0.9 M环烷酸及体积百分数为10%～20%添加剂的未负载萃取有机相，pH为1～3 及稀土浓度为0.8 M～1.2 M的氯化稀土水溶液，相对氯离子的有效交换容量为 3mol/kg～5 mol/kg 及平均粒径为0.4 mm～0.6 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌40 min～60 min后，静置分层；上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为60%～90%；
所述的氯化稀土为三氯化镧LaCl3或三氯化钇YCl3或二氯化亚铕EuCl2；
所述的未负载萃取有机相是环烷酸和添加剂的煤油或磺化煤油溶液；
所述的添加剂为石油亚砜或仲辛醇或碳链C9～C11的混合醇。
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