CN105861824B - 一种溶剂萃取法制备5n铽的分离工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺，以P507为萃取剂、2N5～3N5氯化铽为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为GdTb/TbDyHoY分离段、Gd/Tb分离段、Tb/DyHoY分离段，5个辅助步骤分别为浓缩段、萃酸段、皂化段I、反萃段和皂化段II。最终获得相对纯度为99.9990％～99.9996％的5N级铽产品，其产率高达为95.46％～98.75％。本发明具有铽产品纯度高、铽产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。

Description

一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺
技术领域
本发明涉及一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺，特别是涉及以酸性膦试剂P507为稀土萃取剂、以2N5～3N5级氯化铽溶液为料液，制备纯度≥99.999％铽产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
背景技术
铽是具有重要用途的稀土元素之一，广泛用于荧光材料、磁致伸缩材料、信息储存材料、磁泡材料等高科技领域。铽产品的纯度是影响相关铽材料的性能和功能的关键因素之一，因此提高铽产品纯度有着重要的实际意义。
相对纯度(即稀土相对纯度，时常简称为纯度)为99.999％(简称5N)的铽产品是制备高性能铽材料的重要物质基础。
1983年，邹立志采用P507为萃取剂获得了纯度＞99％的铽产品(钆、铽、镝、钬P507萃取分离试验，江西冶金，1983年第2期第9～14页)。1985年，申请号为85102248的中国专利发明了一种制备85％～90％铽的溶剂萃取工艺。1986年，林道智等人报道了制备98％铽的萃取分离工艺(林道智等，P507萃取分离铽，上海金属(有色分册)，1986年第7卷第5期，第1～4页)。1989年6月，申请号为89103537.0的中国专利发明了一种溶剂萃取法制备铽纯度大于99％的分离工艺。1989年12月，申请号为89108954.3的中国专利将溶剂萃取法制备铽纯度提高到大于99.95％，达到3N5级。2007年，申请号为200710019950.9和200710019951.3的中国专利采用超声分馏萃取制备了4N级的铽产品。2013年，申请号为201310408953.7的中国专利采用P507萃取将制备铽产品的纯度提升至4N级。2014年，申请号为201410345181.1的中国专利采用P507萃取也获得了4N级铽产品。不难看出，虽然本领域的相关技术人员努力提高萃取法制备铽产品的纯度，但是至今尚未达到5N水平。采用其他方法制备5N铽产品的方法，也鲜有报道。
溶剂萃取法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。因此，溶剂萃取法理应是制备5N铽产品的首选方法。现有稀土萃取分离生产工艺中，铽产品的相对纯度为99.5％～99.95％，主要杂质是钆、镝、钬和钇。本发明结合铽萃取分离生产的实际，以2N5～3N5级氯化铽为料液，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等来提高铽产品的纯度，从而建立以分馏萃取为核心技术的制备5N铽产品的分离工艺。
在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算：
n＝m×Q (1)
式(1)中，m为干树脂的质量，其单位为kg；Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg；n为总交换量，其单位为mol。由式(1)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
发明内容
本发明的目的是针对至今未有制备5N铽产品的溶剂萃取分离工艺，建立一种以P507为萃取剂的溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺。
本发明一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺，以P507为萃取剂、2N5～3N5级氯化铽为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为GdTb/TbDyHoY分离段、Gd/Tb分离段和Tb/DyHoY分离段，5个辅助步骤分别为浓缩段、萃酸段、皂化段I、反萃段和皂化段II。Gd/Tb分离和Tb/DyHoY分离串联。萃酸工段通常简称为萃酸段；浓缩工段通常简称为浓缩段；反萃工段通常简称为反萃段；皂化工段通常简称为皂化段。步骤具体如下：
1)GdTb/TbDyHoY分离段
第一步为GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段，实现GdTb/TbDyHoY分离。来自第四步的稀土皂化P507有机相从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第一级进入，2N5～3N5级氯化铽料液从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸段的萃余水相氯化铽镝钬钇溶液作为洗涤剂从最后一级进入GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得GdTb料液，以稀土摩尔数计，其中70.2248％～75.3417％用于第四步皂化段I，其余29.7752％～24.6583％用作第五步Gd/Tb分离的料液；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系的最后一级获得负载TbDyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中49.6778％～53.2976％直接进入第二步的浓缩段、其余50.3222％～46.7024％用作第六步Tb/DyHoY分离段的原料。
所述的氯化铽料液的稀土浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，其中铽的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995～0.9995，pH值范围为2～4。
2)浓缩段
第二步为浓缩段，实现第一步的负载TbDyHoY有机相的浓缩。负载TbDyHoY有机相的浓缩采用浓度为4.1mol/L～4.5mol/L盐酸，逆流反萃负载TbDyHoY有机相中的稀土TbDyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载TbDyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1～5.4︰1；从浓缩段的反萃余水相获得的含酸氯化铽镝钬钇溶液，全部转入第三步萃酸段。
3)萃酸段
第三步为萃酸段，N235萃取除去第二步浓缩段所得的含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，8级逆流萃取除去含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸段出口萃余水相氯化铽镝钬钇溶液全部用作第一步GdTb/TbDyHoY分离段的洗涤剂。
4)皂化段I
第四步为皂化段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与GdTb料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第一步的GdTb料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段。
所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
5)Gd/Tb分离段
第五步为Gd/Tb分馏萃取分离段，实现Gd/Tb分离。来自第八步的稀土皂化P507有机相从Gd/Tb分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的GdTb料液从Gd/Tb分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Tb/DyHoY分离段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Gd/Tb分馏萃取体系；从Gd/Tb分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富钆料液；从Gd/Tb分馏萃取体系的最后一级获得负载Tb有机相，该负载Tb有机相用作第六步Tb/DyHoY分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tb/DyHoY分离段的第一级。
6)Tb/DyHoY分离段
第六步为有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段，实现Tb/DyHoY分离。来自第五步的负载Tb有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载TbDyHoY有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Tb/DyHoY分馏萃取体系；从Tb/DyHoY分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯铽；从Tb/DyHoY分馏萃取体系的最后一级获得负载富DyHoY有机相，该负载富DyHoY有机相全部进入第七步反萃段。
所述的洗涤酸为1.8mol/L～2.0mol/L盐酸；
所述的分离产品5N级高纯铽中铽的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999996，相对纯度为99.9990％～99.9996％，产率为95.46％～98.75％。
7)反萃段
第七步为反萃段，实现负载富DyHoY有机相的反萃取。采用浓度为4.1mol/L～4.5mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富DyHoY有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1～5.4︰1；从反萃段的反萃余水相获得分离产品富镝钬钇。
8)皂化段II
第八步为皂化段II，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钆料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与富钆料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第五步的富钆料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步Gd/Tb分馏萃取分离段。
所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
本发明的优点：本发明不但完全保留了分馏萃取的优点，而且对分离工艺进行了优化。因此，本发明具有铽产品纯度高、铽产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明的萃取分离工艺方法流程图。图1中，皂化段为皂化工段的简称；萃酸段为萃酸工段的简称；浓缩段为浓缩工段的简称；反萃段为反萃工段的简称。所述的流程图中包含分馏萃取体系的结构，但不构成对本发明的任何限制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺作进一步描述。
实施例1
1)GdTb/TbDyHoY分离段
第一步为GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段，实现GdTb/TbDyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.0mol/L、铽的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为3的氯化铽料液从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第10级进入，来自第三步萃酸段的萃余水相氯化铽镝钬钇溶液作为洗涤剂从第40级进入GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系。从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得GdTb料液，以稀土摩尔数计，其中73.9830％用于第四步皂化段I，其余26.0170％用作第五步Gd/Tb分离的料液；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系的第40级获得负载TbDyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中50.5901％直接进入第二步的浓缩段、其余49.4099％用作第六步Tb/DyHoY分离段的原料。
GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.182368，归一化洗涤量W＝0.598161。萃取量︰氯化铽料液︰洗涤量＝1.182368︰1︰0.598161(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.739830，洗涤段萃取比为1.976672。
2)浓缩段
第二步为浓缩段，实现第一步的负载TbDyHoY有机相的浓缩。负载TbDyHoY有机相的浓缩采用浓度为4.3mol/L的盐酸，14级逆流反萃负载TbDyHoY有机相中的稀土TbDyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载TbDyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.2︰1。从浓缩段的反萃余水相获得的含酸氯化铽镝钬钇溶液，全部转入第三步萃酸段。
3)萃酸段
第三步为萃酸段，N235萃取除去第二步浓缩段所得的含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，8级逆流萃取除去含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸段出口萃余水相氯化铽镝钬钇溶液全部用作第一步GdTb/TbDyHoY分离段的洗涤剂。
4)皂化段I
第四步为皂化段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与GdTb料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.0mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的GdTb料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段。
5)Gd/Tb分离段
第五步为Gd/Tb分馏萃取分离段，实现Gd/Tb分离。来自第八步的稀土皂化P507有机相从Gd/Tb分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的GdTb料液从Gd/Tb分馏萃取体系第14级进入，来自第六步Tb/DyHoY分离段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第33级进入Gd/Tb分馏萃取体系。从Gd/Tb分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钆，该富钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050110；从Gd/Tb分馏萃取体系的第33级获得负载Tb有机相，负载Tb有机相用作第六步Tb/DyHoY分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tb/DyHoY分离段的第1级。
Gd/Tb分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.509115，归一化洗涤量W＝0.518688。萃取量︰GdTb料液︰洗涤量＝1.509115︰1︰0.518688稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.993697，洗涤段萃取比为2.909488。
6)Tb/DyHoY分离段
第六步为有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段，实现Tb/DyHoY分离。来自第五步的负载Tb有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载TbDyHoY有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第24级进入，盐酸浓度为1.9mol/L的洗涤酸从第33级进入Tb/DyHoY分馏萃取体系。从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯铽；从Tb/DyHoY分馏萃取体系的第33级获得负载富DyHoY有机相，该负载富DyHoY有机相全部进入第七步反萃段。
有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.080541，归一化洗涤量W＝2.066865。萃取量︰负载TbDyHoY有机相料液︰洗涤量＝1.080541︰1︰2.066865(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.522793，洗涤段萃取比为1.006617。
第六步中所述的分离产品5N级高纯铽中铽的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999994，产率为98.75％。
7)反萃段
第七步为反萃段，实现负载富DyHoY有机相的反萃取。采用浓度为4.3mol/L的盐酸为反萃酸，14级逆流反萃负载富DyHoY有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.2︰1；从反萃段的反萃余水相获得分离产品富镝钬钇，该富镝钬钇产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.046831，该富镝钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.023756，该富镝钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.023757。
8)皂化段II
第八步为皂化段II，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钆料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.0mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钆料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步Gd/Tb分馏萃取分离段。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9994％、产率为98.75％的铽产品，由第六步有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段获得；钆的相对纯度为5.01％的富钆产品，由第五步Gd/Tb分馏萃取分离段获得；镝钬钇的相对纯度为9.43％的富镝钬钇产品，由第七步反萃取段获得。
实施例2
1)GdTb/TbDyHoY分离段
第一步为GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段，实现GdTb/TbDyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为0.5mol/L、铽的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.9995、pH值为4的氯化铽料液从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第9级进入，来自第三步萃酸段的萃余水相氯化铽镝钬钇溶液作为洗涤剂从第41级进入GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系。从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得GdTb料液，以稀土摩尔数计，其中75.3417％用于第四步皂化段I，其余24.6583％用作第五步Gd/Tb分离的料液；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系的第41级获得负载TbDyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中49.6778％直接进入第二步的浓缩段、其余50.3222％用作第六步Tb/DyHoY分离段的原料。
GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.204082，归一化洗涤量W＝0.598161。萃取量︰氯化铽料液︰洗涤量＝1.204082︰1︰0.598161(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.753417，洗涤段萃取比为2.012973。
2)浓缩段
第二步为浓缩段，实现第一步的负载TbDyHoY有机相的浓缩。负载TbDyHoY有机相的浓缩采用浓度为4.1mol/L的盐酸，15级逆流反萃负载TbDyHoY有机相中的稀土TbDyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载TbDyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.4︰1。从浓缩段的反萃余水相获得的含酸氯化铽镝钬钇溶液，全部转入第三步萃酸段。
3)萃酸段
第三步为萃酸段，N235萃取除去第二步浓缩段所得的含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，8级逆流萃取除去含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸段出口萃余水相氯化铽镝钬钇溶液全部用作第一步GdTb/TbDyHoY分离段的洗涤剂。
4)皂化段I
第四步为皂化段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与GdTb料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的GdTb料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段。
5)Gd/Tb分离段
第五步为Gd/Tb分馏萃取分离段，实现Gd/Tb分离。来自第八步的稀土皂化P507有机相从Gd/Tb分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的GdTb料液从Gd/Tb分馏萃取体系第13级进入，来自第六步Tb/DyHoY分离段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第26级进入Gd/Tb分馏萃取体系。从Gd/Tb分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钆，该富钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.030131；从Gd/Tb分馏萃取体系的第26级获得负载Tb有机相，负载Tb有机相用作第六步Tb/DyHoY分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tb/DyHoY分离段的第1级。
Gd/Tb分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.653277，归一化洗涤量W＝0.661651。萃取量︰GdTb料液︰洗涤量＝1.653277︰1︰0.661651(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.994960，洗涤段萃取比为2.498714。
6)Tb/DyHoY分离段
第六步为有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段，实现Tb/DyHoY分离。来自第五步的负载Tb有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载TbDyHoY有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第22级进入，盐酸浓度为1.8mol/L的洗涤酸从第31级进入Tb/DyHoY分馏萃取体系。从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品高纯铽；从Tb/DyHoY分馏萃取体系的第31级获得负载富DyHoY有机相，该负载富DyHoY有机相全部进入第七步反萃段。
有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.080541，归一化洗涤量W＝2.067371。萃取量︰负载TbDyHoY有机相料液︰洗涤量＝1.080541︰1︰2.067371(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.522664，洗涤段萃取比为1.006371。
第六步中所述的分离产品高纯铽中铽的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999996，产率为98.70％。
7)反萃段
第七步为反萃段，实现负载富DyHoY有机相的反萃取。采用浓度为4.1mol/L的盐酸为反萃酸，15级逆流反萃负载富DyHoY有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.4︰1。从反萃段的反萃余水相获得分离产品富镝钬钇，该富镝钬钇产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.020549，该富镝钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.010461，该富镝钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.010462。
8)皂化段II
第八步为皂化段II，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钆料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钆料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钆料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步Gd/Tb分馏萃取分离段。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9996％、产率为98.70％的铽产品，由第六步有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段获得；钆的相对纯度为3.01％的富钆产品，由第五步Gd/Tb分馏萃取分离段获得；镝钬钇的相对纯度为4.15％的富镝钬钇产品，由第七步反萃取段获得。
实施例3
1)GdTb/TbDyHoY分离段
第一步为GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段，实现GdTb/TbDyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.5mol/L、铽的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为2的氯化铽料液从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第14级进入，来自第三步萃酸段的萃余水相氯化铽镝钬钇溶液作为洗涤剂从第41级进入GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系。从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得GdTb料液，以稀土摩尔数计，其中70.2248％用于第四步皂化段I，其余29.7752％用作第五步Gd/Tb分离的料液；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系的第41级获得负载TbDyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中53.2976％直接进入第二步的浓缩段、其余46.7024％用作第六步Tb/DyHoY分离段的原料。
GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.122305，归一化洗涤量W＝0.598161。萃取量︰氯化铽料液︰洗涤量＝1.122305︰1︰0.598161(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.702248，洗涤段萃取比为1.876258。
2)浓缩段
第二步为浓缩段，实现第一步的负载TbDyHoY有机相的浓缩。负载TbDyHoY有机相的浓缩采用浓度为4.5mol/L的盐酸，13级逆流反萃负载TbDyHoY有机相中的稀土TbDyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载TbDyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1。从浓缩段的反萃余水相获得的含酸氯化铽镝钬钇溶液，全部转入第三步萃酸段。
3)萃酸段
第三步为萃酸段，N235萃取除去第二步浓缩段所得的含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，8级逆流萃取除去含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸段出口萃余水相氯化铽镝钬钇溶液全部用作第一步GdTb/TbDyHoY分离段的洗涤剂。
4)皂化段I
第四步为皂化段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与GdTb料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的GdTb料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取分离段。
5)Gd/Tb分离段
第五步为Gd/Tb分馏萃取分离段，实现Gd/Tb分离。来自第八步的稀土皂化P507有机相从Gd/Tb分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的GdTb料液从Gd/Tb分馏萃取体系第12级进入，来自第六步Tb/DyHoY分离段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第35进入Gd/Tb分馏萃取体系。从Gd/Tb分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钆，该富钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.100049；从Gd/Tb分馏萃取体系的第35级获得负载Tb有机相，负载Tb有机相用作第六步Tb/DyHoY分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tb/DyHoY分离段的第1级。
Gd/Tb分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.497694，归一化洗涤量W＝0.518688。萃取量︰GdTb料液︰洗涤量＝1.497694︰1︰0.518688(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.986176，洗涤段萃取比为2.887468。
6)Tb/DyHoY分离段
第六步为有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段，实现Tb/DyHoY分离。来自第五步的负载Tb有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载TbDyHoY有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第23级进入，盐酸浓度为2.0mol/L的洗涤酸从第31级进入Tb/DyHoY分馏萃取体系。从Tb/DyHoY分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品高纯铽；从Tb/DyHoY分馏萃取体系的第31级获得负载富DyHoY有机相，该负载富DyHoY有机相全部进入第七步反萃段。
有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段：归一化萃取量S＝1.376870，归一化洗涤量W＝2.326006。萃取量︰负载TbDyHoY有机相料液︰洗涤量＝1.376870︰1︰2.326006(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.591964，洗涤段萃取比为1.021868。
第六步中所述的分离产品高纯铽中铽的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990，产率为95.46％。
7)反萃段
第七步为反萃段，实现负载富DyHoY有机相的反萃取。采用浓度为4.5mol/L的盐酸为反萃酸，13级逆流反萃负载富DyHoY有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1。从反萃段的反萃余水相获得分离产品富镝钬钇，该富镝钬钇产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.056393，该富镝钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.028297，该富镝钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.028297。
8)皂化段II
第八步为皂化段II，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钆料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钆料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钆料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。皂化段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步Gd/Tb分馏萃取分离段。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9990％、产率为95.46％的铽产品，由第六步有机进料Tb/DyHoY分馏萃取分离段获得；钆的相对纯度为10.00％的富钆产品，由第五步Gd/Tb分馏萃取分离段获得；镝钬钇的相对纯度为11.30％的富镝钬钇产品，由第七步反萃取段获得。

Claims (1)

1.一种溶剂萃取法制备5N铽的分离工艺，其特征在于：所述的分离工艺以P507为萃取剂、2N5～3N5级氯化铽为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为GdTb/TbDyHoY分离段、Gd/Tb分离段和Tb/DyHoY分离段，5个辅助步骤分别为浓缩段、萃酸段、皂化段I、反萃段和皂化段II；Gd/Tb分离和Tb/DyHoY分离串联；步骤具体如下：
1)GdTb/TbDyHoY分离段
来自第四步的稀土皂化P507有机相从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第一级进入，2N5～3N5级氯化铽料液从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸段的萃余水相氯化铽镝钬钇溶液作为洗涤剂从最后一级进入GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得GdTb料液，以稀土摩尔数计，其中70.2248％～75.3417％用于第四步皂化段I，其余29.7752％～24.6583％用作第五步Gd/Tb分离的料液；从GdTb/TbDyHoY满载分馏萃取体系的最后一级获得负载TbDyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中49.6778％～53.2976％直接进入第二步的浓缩段、其余50.3222％～46.7024％用作第六步Tb/DyHoY分离段的原料；
所述的氯化铽料液的稀土浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，其中铽的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995～0.9995，pH值范围为2～4；
2)浓缩段
负载TbDyHoY有机相的浓缩采用浓度为4.1mol/L～4.5mol/L盐酸，逆流反萃负载TbDyHoY有机相中的稀土TbDyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载TbDyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1～5.4︰1；从浓缩段的反萃余水相获得的含酸氯化铽镝钬钇溶液，全部转入第三步萃酸段；
3)萃酸段
萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L；控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，8级逆流萃取除去含酸氯化铽镝钬钇溶液中的残余盐酸；萃酸段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸段出口萃余水相氯化铽镝钬钇溶液全部用作第一步GdTb/TbDyHoY分离段的洗涤剂；
4)皂化段I
控制来自第一步的GdTb料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与GdTb料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第一步的GdTb料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％；皂化段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步GdTb/TbDyHoY分离段；
所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；
5)Gd/Tb分离段
来自第八步的稀土皂化P507有机相从Gd/Tb分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的GdTb料液从Gd/Tb分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Tb/DyHoY分离段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Gd/Tb分馏萃取体系；从Gd/Tb分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品钆料液；从Gd/Tb分馏萃取体系的最后一级获得负载Tb有机相，该负载Tb有机相用作第六步Tb/DyHoY分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tb/DyHoY分离段的第一级；
6)Tb/DyHoY分离段
来自第五步的负载Tb有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载TbDyHoY有机相从Tb/DyHoY分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Tb/DyHoY分馏萃取体系；从Tb/DyHoY分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级铽；从Tb/DyHoY分馏萃取体系的最后一级获得负载DyHoY有机相，该负载DyHoY有机相全部进入第七步反萃段；
所述的洗涤酸为1.8mol/L～2.0mol/L盐酸；
所述的分离产品5N级铽中铽的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999996，相对纯度为99.9990％～99.9996％，产率为95.46％～98.75％；
7)反萃段
采用浓度为4.1mol/L～4.5mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载DyHoY有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为5.0︰1～5.4︰1；从反萃段的反萃余水相获得分离产品镝钬钇；
8)皂化段II
控制来自第五步的钆料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与钆料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第五步的钆料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％；皂化段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步Gd/Tb分馏萃取分离段；
所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
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