CN104532022A - 满载分馏萃取分离稀土的工艺方法 - Google Patents

Abstract

满载分馏萃取分离稀土的工艺方法， 是以P507或P204为稀土萃取剂；在分馏萃取分离工艺中设有以N235为萃酸剂、混合醇为N235有机相调节剂的萃酸段；以pH值1～4的易萃稀土组分溶液为洗涤液；通过萃酸段中N235的萃酸作用，从而消除氢离子洗涤的副作用，既保证了稀土分离系数不会降低，又保证了分馏萃取体系中萃取剂的萃取量为满载。与现有分馏萃取分离工艺相比，能大幅降低稀土分离工艺过程的酸碱消耗，其中碱性试剂消耗量下降34%～62%，盐酸的消耗量下降16%～29%；稀土萃取分离工艺过程的废水排放量大幅减少，稀土分离的绿色化程度大幅提高；萃取槽级数减少22%～46%，稀土萃取分离工艺的总投资下降；分离成本显著下降。

Description

满载分馏萃取分离稀土的工艺方法

技术领域

本发明涉及满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，特别是涉及一种以氯化混合稀土料液为原料，P507或P204为稀土萃取剂，叔胺N235为萃酸剂，稀土萃取量不低于稀土皂化量的分馏萃取分离稀土的工艺方法。本发明属于湿法冶金中的溶剂萃取领域。

背景技术

稀土元素是极其重要的高科技战略物资，因此稀土元素的分离备受关注。目前，工业化分离稀土元素采用分馏萃取法。通常以2–乙基己基膦酸单2–乙基己基酯（商品名称P507）或二（2–乙基己基）磷酸（商品名称P204）为稀土萃取剂，于稀土氯化物溶液（即盐酸介质）中实现稀土元素的萃取分离。

萃取段和洗涤段是稀土分馏萃取体系的主体部分，皂化段（包括碱皂化和稀土皂化）和反萃段是辅助部分。各段均有各自独立的功能。碱皂化时，使用氢氧化钠、氢氧化钙和氨水等无机碱试剂。稀土皂化时，使用难萃稀土组分为稀土皂化试剂。稀土皂化有机相从第1级进入萃取段；稀土料液从萃取段与洗涤段的交界处（即第n级，特指进料级）进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级（即第n+m级）进入洗涤段；负载易萃稀土组分的有机相进入反萃段，通过反萃剂（通常是盐酸）的反萃作用，使易萃稀土组分反萃取回到水相。就现有稀土分馏萃取工艺而言，所使用的洗涤液主要有两种，一种是盐酸溶液，另一种是含有盐酸的易萃稀土组分溶液（从反萃段水相出口获得）。实际使用的洗涤液，目前多数选用盐酸溶液。盐酸洗涤的实质是氢离子与稀土离子的交换作用。本发明深入研究发现，氢离子在起洗涤作用的同时，也产生一些不利于稀土分离的副作用。以盐酸溶液洗涤为例，氢离子洗涤的主要副作用有：1）氢离子的洗涤作用需要在洗涤段若干级甚至整个洗涤段内才能完成，这意味着洗涤段的稀土分离系数下降；2）洗涤酸必须过量，这不但要消耗更多的洗酸，而且加剧洗涤段的稀土分离系数下降；3）氢离子的洗涤作用，必然使有机相的负载量下降，导致稀土萃取量低于稀土皂化量的现象（即欠载现象），进而使稀土萃取比发生变化而降低分离效率；4）不但洗涤段存在欠载现象，而且萃取段也存在欠载现象；两者相比较，洗涤段欠载现象更为严重；萃取段发生欠载现象，不但直接浪费皂化碱，而且降低稀土分馏萃取分离工艺体系的处理量。采用含有盐酸的易萃稀土组分溶液为洗涤液，同样存在氢离子的副作用。氢离子在洗涤过程产生的副作用，使得稀土分馏萃取分离的级效率下降、级数增加、酸碱消耗量增大，分离成本升高。

发明内容

本发明的目的是针对现有稀土分馏萃取工艺中氢离子洗涤时产生的副作用，提出一种满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，以消除氢离子洗涤的副作用，降低稀土分离的酸碱消耗、提高分馏萃取级效率、降低稀土分离的成本。

本发明满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，以氯化混合稀土为原料、P507或P204为稀土萃取剂；在稀土分馏萃取分离工艺中，设有以叔胺N235为萃酸剂的萃酸段，C₆～C₉混合醇为N235有机相的调节剂；通过萃酸段的去酸作用实现分馏萃取体系中稀土萃取量不低于稀土皂化量。

工艺方案如下：

1）稀土料液

以氯化混合稀土水溶液为料液，稀土浓度为0.3 M～1.5 M，pH值为1～5。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507或P204的煤油或磺化煤油溶液，P507或P204的体积百分比浓度为30%～45%；以难萃稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～45%。

3）洗涤液

洗涤液为易萃稀土组分的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.35 M～0.87 M，pH值为1～4。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成。难萃稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从萃取段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为难萃稀土组分的水溶液，58%～94%该溶液转入稀土皂化段，其余6%～42%则为难萃稀土组分产品；最后1级萃取槽平衡有机相为负载易萃稀土组分的有机相，全部转入反萃段。

5）反萃段

以负载易萃稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M～5 M盐酸为反萃剂，逆流反萃将负载于有机相的易萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含酸易萃稀土组分水溶液，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇的煤油或磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%～40%，混合醇的体积百分比浓度为5%～30%。逆流萃取除去含酸易萃稀土组分水溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为易萃稀土组分水溶液，40%～96%该溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余4%～60%则为易萃稀土组分的产品。

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得难萃稀土组分的产品；从萃酸段的萃余水相中获得易萃稀土组分的产品。

本发明具有以下优点：与现有分馏萃取分离工艺方法相比，能大幅度降低稀土分离工艺的酸碱消耗，其中碱性试剂（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）消耗量下降34%～62%，盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降16%～29%；稀土萃取分离工艺过程的废水排放量大幅度减少，稀土分离的绿色化程度大幅度提高；萃取槽级数减少22%～46%，稀土萃取分离工艺的总投资下降；分离成本显著下降；N235不但可以萃取除去稀土溶液中的盐酸，而且可以同时萃取除去稀土溶液中非稀土杂质，比如铁、铅等，从而提高易萃稀土产品的质量；易萃稀土组分溶液的浓度有明显提高，有利于后续分离工艺或后处理工艺。

本发明通过萃酸段的去酸作用，从而消除氢离子洗涤的不利副作用，既保证了稀土分离系数不会降低，又保证了分馏萃取体系中萃取剂的稀土萃取量为满载（即稀土的萃取量不低于稀土的皂化量）。

附图说明

图1为含辅助部分（皂化段、反萃段和萃酸段）的满载分馏萃取体系结构示意图。图1中，HR表示酸性磷萃取剂；A 为易萃稀土组分，代表一种稀土元素或若干稀土元素的集合；B为难萃稀土组分，代表一种稀土元素或若干稀土元素的集合。图1不构成对本发明的任何限制。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的满载分馏萃取分离稀土的工艺方法作进一步描述。

实施例 1：

满载分馏萃取～Nd/Sm～分组分离中钇富铕矿

1）稀土料液

以中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为1.5 M，pH值为3。以稀土元素计，轻稀土元素（La～Nd）的摩尔分数为0.55，中重稀土元素（Sm～Lu及Y）的摩尔分数为0.45。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为36%；以轻稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为35%。

3）洗涤液

洗涤液为中重稀土元素（Sm～Lu及Y）的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.8333 M，pH值为2。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由19级萃取槽构成，其中萃取段的级数为9级，洗涤段的级数为10级。轻稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第9级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第19级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为轻稀土的水溶液，57.63%的轻稀土液转入稀土皂化段，其余42.37%轻稀土液为产品；第19级萃取槽平衡有机相为负载中重稀土元素的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=0.747919，归一化洗涤量W=0.297880。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量=0.747919︰1︰0.297880（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.576262，洗涤段萃取比为2.510809。

5）反萃段

以负载中重稀土元素的有机相为待反萃原料，以4.5M盐酸为反萃剂，流比O/A=19.84︰1，9级逆流反萃将负载于有机相的中重稀土元素反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有2.000 M盐酸的中重稀土溶液，中重稀土浓度为0.8332 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇的煤油溶液，N235的体积百分比浓度为30%，混合醇的体积百分比浓度为30%。流比O/A=5︰1，3级逆流萃取除去含有2.000 M盐酸的中重稀土溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.8332 M中重稀土溶液，其pH值为2；39.83%中重稀土溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余60.17%中重稀土溶液为产品。

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得轻稀土（La～Nd）产品，其相对纯度为99.999%，收率为99.99%；从萃酸段的萃余水相中获得中重稀土（Sm～Lu及Y）的产品，其的相对纯度为99.99%，收率为99.99%。

8）分离效果对比

与现有稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的碱性试剂（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降60.32%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降28.58%；萃取槽级数减少8级，下降29.63%。

实施例 2：

满载分馏萃取分离镧和铈

1）稀土料液

以氯化镧铈水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为1.0 M，pH值为5。以稀土元素计，镧的摩尔分数为0.40，铈的摩尔分数为0.60。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P204的煤油溶液，P204的体积百分比浓度为30%；以镧皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为40%。

3）洗涤液

洗涤液为铈的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.8696 M，pH值为4。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由21级萃取槽构成，其中萃取段的级数为10级，洗涤段的级数为11级。镧皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；镧铈稀土料液从第10级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第21级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为镧的水溶液，74.45%的镧液转入稀土皂化段，其余25.54%镧液为产品；第21级萃取槽平衡有机相为负载铈的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=1.165607，归一化洗涤量W=0.565551。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量=1.165607︰1︰0.565551（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.744535，洗涤段萃取比为2.061012。

5）反萃段

以负载铈的有机相为待反萃原料，以3 M盐酸为反萃剂，流比O/A=21.74︰1，6级逆流反萃将负载于有机相的铈反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P204有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有0.3913M盐酸的铈溶液，铈的浓度为0.8695 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇的煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%，混合醇的体积百分比浓度为5%。流比O/A=2︰1，2级逆流萃取除去含有0.3913 M盐酸的铈溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.8695 M铈溶液，其pH值为4；48.52%铈溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余51.48%铈溶液为产品。

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得镧产品，镧的相对纯度为99。999%；从萃酸段的萃余水相中获得铈的产品，铈的相对纯度为99.99%。

8）分离效果对比

与现有稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的碱性试剂（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降34.73%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降24.94%；萃取槽级数减少6级，下降22.22%。

实施例 3：

满载分馏萃取分离镨和钕

1）稀土料液

以氯化镨钕水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为0.8 M，pH值为2。以稀土元素计，镨的摩尔分数为0.30，钕的摩尔分数为0.70。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%；以镨皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为45%。

3）洗涤液

洗涤液为钕的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.3509 M，pH值为3。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由56级萃取槽构成，其中萃取段的级数为23级，洗涤段的级数为33级。镨皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；镨钕稀土料液从第23级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第56级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为镨的水溶液，93.97%的镨液转入稀土皂化段，其余6.03%镨液为产品；第56级萃取槽平衡有机相为负载钕的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=4.613654，归一化洗涤量W=3.909572。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量=4.613654︰1︰3.909572（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.939726，洗涤段萃取比为1.180092。

5）反萃段

以负载钕的有机相为待反萃原料，以2 M盐酸为反萃剂，流比O/A=7.797︰1，6级逆流反萃将负载于有机相的钕反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有0.9474 M盐酸的钕溶液，钕的浓度为0.3474 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为25%，混合醇的体积百分比浓度为10%。流比O/A=3︰1，2级逆流萃取除去含有0.9474 M盐酸的钕溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.3474 M钕溶液，其pH值为3；84.74%钕溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余15.26%钕溶液为产品。

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得镨产品，镨的相对纯度为99%，镨的收率为97.65%；从萃酸段的萃余水相中获得钕的产品，钕的相对纯度为99%，钕的收率为99.57%。

8）分离效果对比

与现有稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的碱性试剂（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降61.79%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降27.41%；萃取槽级数减少22级，下降28.21%。

实施例 4：

满载分馏萃取分离镱和镥

1）稀土料液

以氯化镱镥水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为0.3 M，pH值为1。以稀土元素计，镱的摩尔分数为0.85，镥的摩尔分数为0.15。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为45%；以镱皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%。

3）洗涤液

洗涤液为镥的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.8250 M，pH值为1。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由44级萃取槽构成，其中萃取段的级数为22级，洗涤段的级数为22级。镱皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；镱镥稀土料液从第22级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第44级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为镱的水溶液，79.77%的镱液转入稀土皂化段，其余20.23%镱液为产品；第44级萃取槽平衡有机相为负载镥的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=3.378854，归一化洗涤量W=3.235997。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量=3.378854︰1︰3.235997（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.797653，洗涤段萃取比为1.044146。

5）反萃段

以负载镥的有机相为待反萃原料，以5 M盐酸为反萃剂，流比O/A=18.52︰1，12级逆流反萃将负载于有机相的钕反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有2.500 M盐酸的镥溶液，镥的浓度为0.8250 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇煤油溶液，N235的体积百分比浓度为40%，C6～C9混合醇的体积百分比浓度为20%。流比O/A=5︰1，4级逆流萃取除去含有2.500 M盐酸的镥溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.8250 M镥溶液，其pH值为1；95.77%镥溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余4.23%镥溶液为产品。

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得镱产品，镱的相对纯度为99%，镱的收率为99.83%；从萃酸段的萃余水相中获得镥的产品，镥的相对纯度为99%，镥的收率为94.28%。

8）分离效果对比

与现有稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的碱性试剂（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降58.19%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降16.38%；萃取槽级数减少38级，下降46.34%。

Claims (1)

1.满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，其特征在于：以氯化混合稀土为原料、P507或P204为稀土萃取剂；在稀土分馏萃取分离工艺中，设有以叔胺N235为萃酸剂的萃酸段，C₆～C₉混合醇为N235有机相的调节剂；通过萃酸段的去酸作用实现分馏萃取体系中稀土萃取量不低于稀土皂化量；工艺方案如下：

1）稀土料液

以氯化混合稀土水溶液为料液，稀土浓度为0.3 M～1.5 M，pH值为1～5；

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507或P204的煤油或磺化煤油溶液，P507或P204的体积百分比浓度为30%～45%；以难萃稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～45%；

3）洗涤液

洗涤液为易萃稀土组分的水溶液，从萃酸段出口水相获得；洗涤液中稀土浓度为0.35 M～0.87 M，pH值为1～4；

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成；难萃稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从萃取段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系；第1级萃取槽平衡水相为难萃稀土组分的水溶液，58%～94%该溶液转入稀土皂化段，其余6%～42%则为难萃稀土组分产品；最后1级萃取槽平衡有机相为负载易萃稀土组分的有机相，全部转入反萃段；

5）反萃段

以负载易萃稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M～5 M盐酸为反萃剂，逆流反萃将负载于有机相的易萃稀土组分反萃至水相；反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含酸易萃稀土组分水溶液，全部转入萃酸段；

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和C6～C9混合醇的煤油或磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%～40%，混合醇的体积百分比浓度为5%～30%；逆流萃取除去含酸易萃稀土组分水溶液中的盐酸；萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为易萃稀土组分水溶液，40%～96%该溶液用作稀土分馏萃取的洗涤液，其余4%～60%则为易萃稀土组分的产品；

7）稀土产品

获得2种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得难萃稀土组分的产品；从萃酸段的萃余水相中获得易萃稀土组分的产品。