CN102876893A - 一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。本发明提供的萃取分离方法采用的萃取剂无需皂化，萃取反萃酸度低，对稀土元素具有较高的分离系数。

Description

一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法

技术领域

本发明涉及萃取技术领域，更具体地说，涉及一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法。

背景技术

稀土元素是指原子序数为57-71的镧系元素及原子序数为21的钪和39的钇。现今稀土元素被广泛应用于发光材料，电子通讯，磁性材料，冶金，陶瓷等领域。而各种稀土元素在矿藏中是混合存在的，如：氟碳铈矿，独居石，磷钇矿及油页岩等。因此为了得到单一稀土元素，稀土元素的萃取分离得到广泛的研究和应用。由于各稀土元素间存在相似的物理和化学性质，对其分离带来一定难度。溶剂萃取分离法，具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，它是国内外稀土工业生产中，分离提纯稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法。为了保护环境，合理利用稀土资源及限制工业废水的排放，我国于2011年出台了《稀土工业污染物排放标准》进一步限制了各污染物的排放，要求对稀土进行更绿色更高效的分离。

目前，稀土元素萃取分离方法很多，涉及的酸性浸取液体系也较多，包括各种酸性体系，其中硫酸由于稳定性高，不宜挥发，对设备腐蚀性好等特点，被广泛用于前处理过程，如包头矿硫酸焙烧法（中国专利ZL86105043）；南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（中国专利97114216.5），硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（中国专利ZL200910078794.2）等。从硫酸或混酸溶液中进行稀土富集和转型时稀土萃取分离的重要过程。

目前，单一稀土分离主要采用酸性萃取剂P507（2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯或P204（二-(2-乙基己基)磷酸）进行分组分离。因为酸性萃取剂和传统的中性萃取剂相比具有高的分离系数。但酸性萃取剂在进行分离时，要先进行皂化过程，这个过程会产生大量氨氮废水，对环境具有不利影响。而中性萃取剂TBP（磷酸三丁酯）等由于萃取的是中性的稀土盐，虽然酸碱消耗较低。但由于硫酸根离子的水化能较大，所以TBP（磷酸三丁酯）在硫酸体系中萃取稀土存在效率较低，且选择性差。

在低酸条件下，酸性有机膦酸，例如P507，P204等，或有机羧酸，例如，环烷酸，CA-12等，萃取稀土离子的过程是采用阳离子交换机理，需要通过皂化（氨皂，钠皂，镁或稀土自皂等）过程强化稀土离子的萃取，除引入相应的氨根或钠、镁等金属离子，产生相应的氨氮或盐碱化污染，还需要消耗高浓度的酸碱来完成萃取、洗涤和反萃一系列过程。而且P204等在料液酸度低时易产生乳化，而中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸碱消耗量大（中国专利ZL85102210）。尽管在高酸条件下（>2mol/L），P507和P204等可以利用其分子中P=O键在非皂化条件下提取稀土离子，但同样存在酸碱消耗高，萃取效率低的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，该工艺具有稀土萃取率高，稀土提取相对容易，反萃所用酸度较低的优点。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：

以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。

优选的，萃取温度为25~50℃。

优选的，还包括以浓度为0.1~1mol/L的Na₂SO₄溶液为盐析剂。

优选的，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为：

将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述的季铵盐离子液体为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。

优选的，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为0.02~0.08mol/L.

优选的，所述稀土硫酸盐水溶液的浓度为7~9×10^-4mol/L.

优选的，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土硫酸盐水溶液的pH值为1~7。

优选的，还包括：

利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。

优选的，所用硫酸溶液的浓度为0.01~0.1mol/L。

优选的，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一种或几种。

本发明提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵（[A336][P507]）为萃取剂,将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。与现有技术相比，由于季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应形成中性的配合物分子，而且季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在萃取稀土元素过程中存在内协同效应和竞争效应，从而提高了对稀土元素的分离系数。因此，本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中界面现象良好，无乳化产生，无需将萃取剂皂化，本发明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度低，反萃酸度低，耗酸少。

附图说明

图1为本发明实施例3~16提供的[A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡pH值与稀土离子萃取分配比的关系图；

图2为本发明实施例17~20提供的[A336][P507]作为萃取剂时盐析剂Na₂SO₄浓度与稀土离子萃取率曲线图；

图3为本发明实施例21提供的[A336][P507]作为萃取剂时盐析剂NaCl浓度与稀土离子萃取率曲线图；

图4为本发明实施例22~24提供的[A336][P507]作为萃取剂时H₂SO₄溶液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：

以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。

由于现有的中性和酸性萃取剂在酸性体系中分离单一稀土元素需要皂化，且长期运行会造成组分变化，所以本发明以季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵（[A336][P507]）为萃取剂，在硫酸体系中来分离单一稀土，可以避免皂化过程也不用考虑长期运行的组分变化，该过程萃取酸度低，对稀土元素具有较高的分离系数。

按照本发明，所述[A336][P507]具有式I所示的结构；

本发明优选自行制备分2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。其中，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵（[A336][P507]）优选按照如下方法制备：

将5.6g，0.10mol氢氧化钾溶于56ml乙醇，得到碱的醇溶液，将40g，称取0.1mol季铵氯化物336滴加入上述碱的醇溶液中，室温搅拌1小时，滤除氯化钾沉淀，得澄清离子液体[A336][OH]；将0.08molP507加入已得到的0.1mol[A336][OH]中，室温搅拌2小时，取上层离子液体有机相，用去离子水洗3次，然后减压蒸馏回收溶剂乙醇，产物真空干燥，得到[A336][P507]。

按照本发明，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为：将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。优选的，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合后还优选包括：在温度为25℃恒温下震荡，优选震荡1小时，测定水相中的稀土元素的浓度，进而计算稀土元素的萃取率和分配比。

另外，本发明还优选包括以浓度为0.1~1mol/L的Na₂SO₄为盐析剂，该Na₂SO₄为的浓度优选为0.3~0.9mol/L，更优选为0.5~0.7mol/L。当浓度小于0.1mol/L时，稀土离子萃取率非常低，不易检测和计算；同时当浓度大于1.0mol/L时，稀土离子被萃取完全，同样不易检测和计算。另外，萃取温度会对稀土元素的萃取分离结果产生一定的影响，萃取温度过高或过低均不利于稀土元素的萃取分离。本发明采用的萃取温度优选为25~50℃，更优选为25~30℃。上述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度优选为0.02~0.08mol/L，更优选为0.03~0.06mol/L，更优选为0.05mol/L。

本发明对于所述稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素并无特别限制，可以为本领域技术人员熟知的单一稀土元素或多种稀土元素，作为优选方案，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一种或几种。另外，所述稀土硫酸盐水溶液的浓度优选为7~9×10^-4mol/L，更优选为7~8×10^-4mol/L，最优选为7.5×10^-4mol/L。

按照上述方法将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，优选控制稀土硫酸盐水溶液的平衡pH值为1~7。另外，本发明还优选包括：利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，更优选为0.05~0.1mol/L。当浓度小于0.01mol/L时，有些稀土离子反萃率比较低，不易检测和计算。

萃取分离过程完成后，本发明得到的萃余液或反萃溶液中的稀土元素优选利用偶氮胂(III)比色法测定。萃取率(E)，分配比(D)和分离系数(β)的计算公式如下：

$E(\%)=\frac{(C_{\mathrm{aq},o}-C_{\mathrm{aq}})}{C_{\mathrm{aq},o}}\×100$

$\mathrm{\β}=\frac{D_1}{D_2}$

其中，C_aq，o和C_aq分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度，V_aq和V_org分别为水相和有机相的体积。

综上所述，本发明采用[A336][P507]作为萃取剂，正庚烷作为稀释剂，应用于硫酸体系中稀土的分离，具有如下特点：萃取酸度低，耗酸少；界面现象良好无乳化产生；萃取剂无需皂化，无需加入其它助剂，节约成本以及对稀土具有高的分离系数的特点。

实施例1

将氢氧化钾（8.4g，0.15mol）溶于42ml乙醇，滴加入[C₂₅H₅₄N][Cl]（40g，0.1mol）中，室温搅拌1小时，滤除氯化钾沉淀，得澄清[C₂₅H₅₄N][OH]离子液体。

向制得的[C₂₅H₅₄N][OH]（0.1mol）中加入2-乙基己酯单2-乙基己基膦酸（P507）（0.08mol），室温搅拌2小时，取上层离子液体有机相，用去离子水洗3次，然后减压蒸馏回收溶剂乙醇，产物甲基三辛基铵2-乙基己酯单2-乙基己基膦酸离子液体[A336][P507]。

实施例2

溶液平衡pH值对[A336][P507]萃取单一稀土离子分配比的影响。

1.0mL0.05mol/L的[A336][P507]正庚烷溶液和4.0mL含有Na₂SO₄和La(III)的水溶液混合，其中水溶液中Na₂SO₄浓度为1.0mol/L，La(III)浓度为7.5×10^-4mol/L，在温度为25℃恒温下震荡0.5h，分别测定震荡后水相平衡pH值和对应的水相中La(III)浓度。计算萃取分配比。当溶液平衡pH值不同时，萃取分配比会发生变化。

实施例3~16

采用与实施例2相同的萃取方法，分别得到Ce(III)，Pr(III)，Nd(III)，Sm(III)，Eu(III)，Gd(III)，Tb(III)，Dy(III)，Ho(III)，Er(III)，Tm(III)，Yb(III)，Lu(III)和Y(III)的萃取分配比，即得到不同稀土离子在不同pH值时的分配比。图1为[A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡pH值与稀土离子萃取分配比的点状图，从图中可以看出，当平衡pH值增加时，稀土离子的分配比增加。通过测定平衡pH值得到，平衡pH值在1到7范围内，各个不同稀土离子可以完成萃取过程，该萃取剂的萃取酸度较低。计算得到稀土元素的平均分离系数为1.36。

实施例17

盐析剂Na₂SO₄浓度对[A336][P507]萃取单一稀土离子的影响。

将1.0mL0.05mol/L的[A336][P507]正庚烷溶液，4.0mL含有Na₂SO₄和Pr(III)的水溶液混合，其中水溶液中Na₂SO₄浓度为0.1~1mol/L，Pr(III)的浓度为7.5×10^-4mol/L，在温度为25℃恒温下震荡0.5h，分别测定盐析剂浓度不同时震荡后水相中Pr(III)的浓度。计算萃取率。当盐析剂浓度不同时，萃取率会发生变化。

实施例18~20

采用与实施例17相同的萃取方法，分别得到Gd(III),Tm(III)和Yb(III)的萃取率，结果见图2

从图2可以看出，当盐析剂浓度增大时，萃取率下降，因此加入盐析剂是不利于萃取进行的。

实施例21

盐析剂NaCl浓度对[A336][P507]萃取混合稀土离子的影响。

将1.0mL0.02mol/L的[A336][P507]正庚烷溶液，4.0mL含有NaCl和混合稀土RE(III)的水溶液混合，其中水溶液中NaCl浓度为0.01~0.1mol/L，混合稀土的浓度为1.9256×10^-3mol/L，起始pH=3.86。在温度为25℃恒温下震荡0.5h，分别测定盐析剂浓度不同时震荡后水相中混合稀土的浓度。计算萃取率。当盐析剂浓度不同时，萃取率会发生变化。从图3可以看出，当盐析剂浓度增大时，萃取率提高，因此加入盐析剂是利于萃取进行的。所述混合稀土水溶液中的稀土配份如表1所示。

表1实施例21提供的混合稀土水溶液中的稀土成分及含量

实施例22

H₂SO₄溶液对负载稀土离子的[A336][P507]的反萃实验。

将1.0mL负载Pr(III)离子的[A336][P507]正庚烷溶液分别和4.0mL浓度为0.01~0.1mol/L的H₂SO₄溶液混合，在温度为25℃恒温下震荡0.5h，测定由不同浓度反萃溶液反萃时，Pr(III)离子的反萃率。

实施例23~24

采用实施例22的步骤进行实验，分别得到Gd(III)和Tm(III)的反萃率，结果见图4。

从图4可以看出，当H₂SO₄浓度达到0.10mol/L时稀土离子基本可以完全反萃，反萃酸度低，反萃过程容易。

以上对本发明提供的一种稀土元素的萃取分离方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。

2.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取的温度为25~50℃。

3.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括以浓度为0.1~1.0mol/L的Na₂SO₄溶液为盐析剂。

4.根据权利要求3所述的萃取分离方法，其特征在于，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为：

将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中；

所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。

5.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为0.02~0.08mol/L。

6.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土硫酸盐水溶液的浓度为7~9×10^-4mol/L。

7.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土硫酸盐水溶液的pH值为1~7。

8.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括：利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。

9.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.01~0.1mol/L。

10.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一种或几种。

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