CN106702180B - 一种钪元素的萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。本发明采用烷氧基苯氧羧酸为萃取剂，在保证钪产品纯度和收率较高的基础上，能够有效提高钪元素与其他稀土元素之间的分离选择性，并且，本发明还采用了磷酸三丁酯为添加剂，能够有效防止有机相在萃取后的浓度下降，使得有机相可重复利用。同时可避免萃取过程中乳化现象的产生，实验结果表明，使用本发明提供的萃取方法，钪元素与镧系元素的分离系数为476，钪与钇的分离系数为524。
Description
技术领域
本发明涉及稀土的湿法冶金领域，尤其是涉及一种钪元素的萃取方法。
背景技术
钪元素被誉为“光明之神”，能够应用于诸多高科技领域，比如铝钪合金、光电、能源材料、催化等。钪在地壳中的丰度为22～30ppm，在稀土中仅次于镧、铈、钕、钇，占第五位，比常见金属金银铅还要丰富。但钪分布稀散，独立矿藏极少，仅有钪钇石等少数几种，主要伴生于铝土矿、钨矿、钛矿、钒矿、铀矿等等。我国有储量丰富的钪资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿、四川攀枝花钒钛磁铁矿、江西锡钨矿、广西平桂黑钨矿等，此外还有贫锰矿、煤矸石、风化钛铁矿、富钪基性岩风化土等有待开发。
前苏联对钪的冶炼研究较早，比如用有机磷萃取剂从钛白废酸中回收钪。目前我国主要是从钛白废酸、钨渣、锡渣、赤泥、镍矿、铀矿等回收钪。钪高昂的价格和较高的提取难度限制了它的应用范围和消费量。当前，出现了钪应用的大好时机，即国内外发现多个钪原矿，钪的产量大增，使原材料的价格成倍下降。随着“工业4.0”时代的到来，新一代智能化生产技术必将对高强度陶瓷材料、高强度轻质合金等产生巨大需求。
然而，钪的回收和提纯工艺未见重大革新。申请号为02128346.X的中国专利公开了了用烃氧基取代乙酸为萃取剂，混合醇为添加剂从含钪氯化稀土液富集和制备高纯钪的工艺，但是该工艺对钪的分离选择性只有400左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钪元素的萃取方法，本发明提供的萃取方法对钪元素有较高的分离选择性。
本发明提供一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：
A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；
B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。
优选的，所述烷氧基苯氧羧酸具有式1所示结构：
式1中，R1选自R2选自C6-C25的支链或直链烷基。
优选的，所述R2选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、直链己基、直链庚基、直链辛基或直链壬基。
优选的，所述稀释剂包括烷烃和/或芳烃。
优选的，所述烷基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂的体积比为(1～60)：(1～25)：(15～98)。
优选的，所述步骤B)后还包括步骤C)：采用洗涤液对所述萃取后的有机相进行洗涤，得到洗涤后的有机相；
所述洗涤液包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述洗涤液的摩尔浓度为0.1～5.0摩尔/升。
优选的，所述步骤C)后还包括步骤D)：采用反萃取酸对所述洗涤后的有机相进行反萃取，得到含抗离子的溶液；
所述反萃取酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述反萃取酸的摩尔浓度为0.5～5.0摩尔/升。
优选的，所述步骤A)中的有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液和反萃取酸的流量比为(1～25)：(1～25)：(1～10)：(1～10)。
优选的，所述萃取级数为1～30级，洗涤级数为1～20级；反萃取级数为1～5级。
优选的，其特征在于，所述步骤A)在混合后还包括：将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂的混合物进行皂化，得到有机相。
本发明提供一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。本发明采用烷氧基苯氧羧酸为萃取剂，在保证钪产品纯度和收率较高的基础上，能够有效提高钪元素与其他稀土元素之间的分离选择性，并且，本发明还采用了磷酸三丁酯为添加剂，能够有效防止有机相在萃取后的浓度下降，使得有机相可重复利用。同时可避免萃取过程中乳化现象的产生，实验结果表明，使用本发明提供的萃取方法，钪元素与镧系元素的分离系数为476，钪元素与钇的分离系数为524。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的萃取方法的钪的提纯原理图。
具体实施方式
本发明提供一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：
A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；
B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。
本发明提供的萃取方法对钪元素有较高的分离选择性。
参见图1，图1为本发明提供的萃取方法的钪的提纯原理图，首先将含钪混合稀土溶液以烷氧基苯氧羧酸为萃取剂进行萃取回收，实现含钪混合稀土溶液中钪离子的富集，然后将回收得到的钪离子的富集液再次以烷氧基苯氧羧酸为萃取剂进行萃取提纯，得到浓度较高的钪离子溶液，在进行沉淀和灼烧，得到纯度和收率较高的氧化钪产品。本发明提供的萃取方法既可以用于萃取回收，也可以用于萃取提纯。
当上述萃取方法用于含钪混合稀土溶液的富集或钪的回收时，本发明将烷氧基苯氧羧酸(ROBOA)、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相，所述烷氧基苯氧羧酸优选具有式1所示的结构，
式1中，R1选自R2选自C6-C25的支链或直链烷基。
具体的，所述烷氧基苯氧羧酸优选选自式(I)～式(VI)中的一种或多种。
在式I～VI中，R2优选选自C6-C25的支链或直链烷基，更优选的，R2选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、直链己基、直链庚基、直链辛基、直链壬基中的一种。即，所述烷氧基苯氧羧酸优选选自邻-3,5,5-三甲基己氧基苯氧基乙酸、间-2,4,4-三甲基戊氧基苯氧基乙酸、对-正-壬氧基苯氧基丙酸和对-2-乙基己基苯氧基丙酸中的一种或几种。在本发明中，所述烷氧基苯氧羧酸为萃取剂，本发明对所述萃取剂的来源没有特殊限制，可以从市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的威廉姆逊(Williamson)反应制备(邢其毅，基础有机化学(第三版)，高等教育出版社，2010)。合成方法简单，价格低廉，萃取效果好，并且与稀释剂的相容性好，分相快，饱和负载量高。
在本发明中，所述磷酸三丁酯(TBP)为添加剂，与采用醇作为添加剂的现有技术相比，TBP不会与羧酸发生酯化反应而使其浓度下降，能够保持有机相中各物质的浓度稳定。
在本发明中，所述稀释剂包括芳烃和/或烷烃，优选包括航空煤油、磺化煤油、260#溶剂油和甲苯中的一种或几种。本发明对所述稀释剂的来源没有特殊的限制，采用普通的市售商品即可。具体的，可采用洛阳奥达化工有限公司提供的260#溶剂油，或者上海莱雅仕化工有限公司提供的航空煤油。
在本发明中，所述烷基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂的体积比优选为(1～60)：(1～25)：(15～98)，更优选为(5～55)：(5～20)：(20～90)，最优选为(10～50)：(10～15)：(25～85)。
当本发明提供的萃取方法用于钪的提纯时，本发明优选将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合后进行皂化，得到有机相。本发明优选采用碱性介质对其进行皂化，得到有机相。在本发明中，所述碱性介质优选为浓氨水、氢氧化钠和氢氧化钙中的一种或几种；所述碱性介质的用量优选为所述烷氧基苯氧羧酸摩尔量的60～90％，更优选为70～80％。最终的到的有机相的皂化度优选为60～90％。在本发明中，所述萃取方法用于钪的提纯时烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂种类、用量和来源与所述萃取方法用于钪的富集时烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
得到有机相后，本发明采用有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液，本发明对含钪混合稀土溶液的来源没有特殊限制，含钪混合稀土溶液一般由含钪的工业废料或者含钪矿物经过矿物酸浸出制得，主要杂质为铁、铝、钛、锆等金属元素，以及除钪以外的一些稀土元素。对钪的形态没有特殊限制，可以是氯化物、硝酸盐或者是硫酸盐。对钪的含量没有特殊限制，可以是很低浓度，比如1ppm～1000ppm，也可以是高浓度，比如99～99.99％。在本发明的一个实施例中，配制原料液：取0.011摩尔/升的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪溶液，等体积混合，形成含钪混合稀土溶液，总浓度为0.176摩尔/升。
在本发明中，所述萃取优选为分馏萃取，所述萃取的级数优选为1～30级，更优选为2～25级，最优选为3～20级。本发明对萃取设备没有特殊限制，萃取设备可选用本领域人员熟知的分液漏斗、混合澄清槽、离心萃取器等。
萃取后得到有机相和水相，钪离子经过烷氧基苯氧羧酸的萃取，进入有机相，铁、铝、钛、锆等金属元素杂质以及除钪以外的其他稀土元素在水相中，实现钪的萃取提纯。
本发明优选采用洗涤液对所述萃取后的有机相进行洗涤，得到洗涤后的有机相，在本发明中，所述洗涤液优选包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；所述洗涤液的摩尔浓度优选为0.1～5.0摩尔/升，更优选为0.2～4.5摩尔/升，最优选为0.5～4摩尔/升；所述洗涤的级数优选为1～20级，更优选为2～15级，最优选为4～10级。
本发明优选采用反萃取酸对所述洗涤后的有机相进行反萃取，得到含钪离子的溶液。在本发明中，所述反萃取酸优选包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；所述反萃取酸的摩尔浓度优选为0.5～5.0摩尔/升，更优选为1～4.5摩尔/升，最优选为2～4摩尔/升；所述反萃取的级数优选为1～5级，更优选为2～4级，最优选为3级。
在本发明中，所述有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液和反萃取酸的流量比优选为(1～25)：(1～25)：(1～10)：(1～10)，更优选为(2～20)：(2～20)：(2～9)：(2～9)，最优选为(3～15)：(3～18)：(3～8)：(3～8)；在上述萃取、洗涤和反萃取整个过程中，混合的时间优选为1～20min，更优选为5～15min，最优选为8～12min；所述澄清的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，最优选为5～7min。
当采用本发明提供的萃取方法进行钪的富集或回收时，完成反萃取步骤后，再进行浓缩，即可得到钪产品，例如，所述钪产品可以是氯化钪溶液经过浓缩得到的氯化钪固体，富集或回收得到的钪产品的纯度可达99％，收率大于90％。
当采用本发明提供的萃取方法对钪进行提纯时，完成反萃取步骤后，本发明优选对反萃取得到的产品进行草酸盐沉淀，然后进行灼烧，得到钪产品。在本发明中，所述灼烧的温度优选为800～1000℃，更优选为900℃。经过灼烧后，得到的钪产品为氧化钪固体，提纯时得到的钪产品的纯度可达99.999％，收率大于98％。
本发明提供一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。本发明采用单一萃取剂实现钪的回收和提纯，并避免萃取过程中乳化现象的产生。该方法萃取分离选择性高，工艺长期运行时现象良好，有机相浓度稳定，化工原料消耗少。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钪元素的萃取方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
稀土元素的分析采用ICP-MS法(参照GB/T 18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定)。
当水相和有机相体积相等时，萃取率E、分配比D、分离系数β的计算公式如下：
萃取率E＝(Ctotal-Caq)/Ctotal；
分配比D＝E/(1-E)；
分离系数β＝DRE1/DRE2。
萃取剂的合成及表征：以邻-氯代苯氧乙酸和3,5,5-三甲基己醇为原料，经过威廉姆逊反应制备了邻-3,5,5-三甲基己氧基苯氧基乙酸(代号ROBOA-1)，测得其纯度98％，pKa值4.80。
配制有机相：取邻-3,5,5-三甲基己氧基苯氧基乙酸(代号ROBOA-1)萃取剂20mL，磷酸三丁基酯(TBP)10mL，加庚烷，使总体积调整到100mL，此时萃取剂的体积浓度为20％。配制原料液：取0.011摩尔/升的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪溶液，等体积混合，形成含钪混合稀土溶液，总浓度为0.176摩尔/升。
萃取：萃取在单级分液漏斗中进行。将配制的有机相与所述含钪混合稀土溶液混合，萃取的温度为35℃，萃取时间为30min。萃取完毕，采用ICP-MS仪器分析各稀土的浓度，推导出萃取率E、分配比D、分离系数β。计算的结果如表1所示，表1为本发明实施例1测定的钪元素的分离选择数据。
表1本发明实施例1测定的钪元素的分离选择数据
| RE | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb |
| 萃取率E，％ | 90.0 | 92.7 | 92.9 | 93.2 | 92.5 | 91.2 | 85.6 | 82.7 |
| 分配比D | 8.97 | 12.62 | 12.99 | 13.78 | 12.38 | 10.30 | 5.95 | 4.77 |
| 分离系数β | 74 | 53 | 51 | 48 | 54 | 65 | 112 | 140 |
| RE | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y | Sc |
| 萃取率E，％ | 79.5 | 71.7 | 68.4 | 65.1 | 63.0 | 58.4 | 55.9 | 99.85 |
| 分配比D | 3.88 | 2.53 | 2.17 | 1.87 | 1.70 | 1.40 | 1.27 | 666 |
| 分离系数β | 172 | 263 | 307 | 356 | 392 | 476 | 524 | / |
由表1中的实验数据可知，ROBOA-1对钪元素的分离选择性良好。钪与镧系元素分离系数达到476，钪与钇的分离系数达到524。
实施例2
配制有机相：取100mL商品化的间-2,4,4-三甲基戊氧基苯氧基乙酸(代号ROBOA-2)萃取剂溶于甲苯中，磷酸三丁基酯(TBP)100mL，并稀释到1000mL，此时萃取剂的体积浓度为10％。
配制原料液：取钨渣浸出液，调节成含钪混合稀土溶液，其成分为：钪54ppm，pH值为3。主要杂质为铁、铝、钛、锆和稀土。
分馏萃取：整个萃取过程采用分液漏斗阵列进行分馏萃取，包括4级萃取、2级洗涤和2级反萃。有机相从第1级加入；含钪混合稀土溶液从第4级加入；洗涤液采用0.2摩尔/升硝酸，从第6级加入；反萃取酸采用2.0摩尔/升硝酸，从第8级加入。有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液、反萃取酸的流量比为1：10：1：1.5。混合时间为8分钟；澄清时间为5分钟。经过该过程的处理，低浓度的钪元素得到有效富集，钪的浓度提高到5.0克/升，纯度提高到35％，收率达到91％。有机相循环使用，有效浓度未见明显变化，经滴定，有机相的浓度变化范围±5％。
实施例3
配制有机相：取500mL的商品化的对-正-壬氧基苯氧基丙酸(代号ROBOA-3)萃取剂溶于260#溶剂油(购于洛阳奥达化工有限公司)中，TBP200mL，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度为25％。加入浓氨水37.5毫升进行皂化，皂化度为70％。
配制原料液：取品位为35％的粗钪，用硝酸溶解，调节成含钪混合稀土溶液，其成分为：钪69.0克/升，pH值为4。主要杂质为稀土。
分馏萃取：整个萃取过程采用混合澄清槽进行分馏萃取，包括6级萃取、4级洗涤和3级反萃。有机相从第1级加入；含钪混合稀土溶液从第6级加入；洗涤液采用2.0摩尔/升硝酸，从第10级加入；反萃取酸采用3.0摩尔/升硝酸，从第13级加入。有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液、反萃取酸的流量比为7：1：0.75：3.5。混合时间为8分钟；澄清时间为5分钟。含钪反萃取液经过草酸盐沉淀，900度灼烧而得氧化钪固体产品，经过ICP-MS仪器分析，纯度提高到99.99％，收率达到99％。有机相萃取现象良好。
实施例4
配制有机相：取750mL的对-2-乙基己基苯氧基丙酸(代号ROBOA-4)萃取剂溶于航空煤油(由上海莱雅仕化工有限公司提供)中，TBP 450mL，并稀释到3000mL，此时萃取剂的体积浓度为25％。加入浓氨水129毫升进行皂化，皂化度为80％。
配制原料液：取品位为99％的粗钪，用盐酸溶解，调节成含钪混合稀土溶液，其成分为：钪70克/升，pH值为4。
分馏萃取：整个萃取过程采用离心萃取器进行分馏萃取，包括4级萃取、2级洗涤和2级反萃。有机相从第1级加入；含钪混合稀土溶液从第4级加入；洗涤液采用1.5摩尔/升盐酸，从第6级加入；反萃取酸采用2.5摩尔/升盐酸，从第8级加入。有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液、反萃取酸的流量比为6：1：0.5：2.5。混合时间为8分钟；澄清时间为5分钟。经过草酸盐沉淀，900度灼烧而得氧化钪固体，经过ICP-MS仪器分析，纯度提高到99.9995％，收率达到98.5％。有机相萃取过程中未见乳化现象，未见浓度明显下降，经滴定，有机相的浓度变化范围±5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钪元素的萃取方法，包括以下步骤：
A)将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂混合，得到有机相；
B)采用所述有机相对含钪混合稀土溶液进行萃取，得到含钪离子的溶液。
2.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征在于，所述烷氧基苯氧羧酸具有式1所示结构：
式1中，R1选自R2选自C6-C25的支链或直链烷基。
3.根据权利要求2所述的萃取方法，其特征在于，所述R2选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、直链己基、直链庚基、直链辛基或直链壬基。
4.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征在于，所述稀释剂包括烷烃和/或芳烃。
5.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征在于，所述烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂的体积比为(1～60)：(1～25)：(15～98)。
6.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征在于，所述步骤B)后还包括步骤C)：采用洗涤液对所述萃取后的有机相进行洗涤，得到洗涤后的有机相；
所述洗涤液包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述洗涤液的摩尔浓度为0.1～5.0摩尔/升。
7.根据权利要求6所述的萃取方法，其特征在于，所述步骤C)后还包括步骤D)：采用反萃取酸对所述洗涤后的有机相进行反萃取，得到含钪离子的溶液；
所述反萃取酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述反萃取酸的摩尔浓度为0.5～5.0摩尔/升。
8.根据权利要求7所述的萃取方法，其特征在于，所述步骤A)中的有机相、含钪混合稀土溶液、洗涤液和反萃取酸的流量比为(1～25)：(1～25)：(1～10)：(1～10)。
9.根据权利要求7所述的萃取方法，其特征在于，所述萃取级数为1～30级，洗涤级数为1～20级；反萃取级数为1～5级。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的萃取方法，其特征在于，所述步骤A)在混合后还包括：将烷氧基苯氧羧酸、磷酸三丁酯和稀释剂的混合物进行皂化，得到有机相。
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